串级萃取理论之联动萃取分离工艺设计: V、流程设计实例

联动萃取工艺因其显著的降耗减排优势,已逐渐发展成为中国稀土分离行业中的基本技术。联动萃取分离流程中的所有分离单元均通过横向或纵向衔接方式与其他分离单元联动运行,流程的优化设计包括分离单元自身的优化和分离单元间联动衔接的优化两个方面。本系列的前4篇文章已经推导得到了联动萃取流程中不同类型分离单元的优化以及分离单元间联动衔接优化的理论计算公式,以一个La/Ce/Pr/Nd四组分分离为例,介绍如何使用前文推导结果设计得到一个具有理论最小萃取量和最小洗涤量的全分离流程。     

串级萃取理论的发展历程及最新进展

20世纪70年代,徐光宪教授创建了串级萃取理论,建立了稀土串级萃取工艺的最优化参数计算方法。结合计算机技术,又建立了串级萃取工艺的静态参数设计和动态仿真计算技术,实现了工艺设计参数到工业规模生产应用的"一步放大"。近40年来,串级萃取理论及其计算方法始终引领和支撑着中国稀土分离技术的持续发展,同时,萃取工艺技术和装备的进步也不断地促进了该理论的丰富与完善。理论的适用范围由早期的恒定混合萃取比体系发展到非恒定混合萃取比体系,分离流程由两出口发展到三出口、多出口体系,并进一步发展为多入口、多出口的联动萃取工艺;串级萃取工艺的最优化参数计算方法也由两组份体系拓展至多组分分离体系,从单一工艺优化拓展到稀土全分离流程的整体优化。本文简要综述了串级萃取理论发展中的重要工作与应用情况,深入介绍了联动萃取工艺计算及流程优化等方面的最新进展及应用前景。     

串级萃取理论之联动萃取分离工艺设计:Ⅱ、出口联动分离单元基本关系式

与传统流程中彼此独立的分离单元不同,联动萃取分离流程要求每一分离单元均通过横向或纵向衔接方式与其他分离单元联动运行。当两个分离单元横向衔接时,联动位置位于水相或有机相出口,彼此提供含有待分离组分的有机相或水相作为萃取有机相或洗涤液使用。以前文结论为基础,分别推导得到了无联动和出口联动(A_tA_(t-1)…A_2)/(A_(t-1)A_(t-2)…A_1)分离单元优化的基本关系式,包括水相进料、有机相进料和双相进料方式下中间组分Ai(2≤i≤t-1)最优切割方程、最小萃取量公式、最小洗涤量公式和混合萃取比方程等。     

串级萃取理论之联动萃取分离工艺设计:IV、分离单元间的最优化衔接

联动萃取分离流程中的所有分离单元均通过横向或纵向衔接方式与其他分离单元联动运行,流程的优化设计包括分离单元的优化和分离单元间的联动衔接优化两个方面。本系列文章之Ⅱ和Ⅲ已推导得到了无联动、出口联动和进料级联动(A_tA_(t-1)…A_2)/(A_(t-1)A_(t-2)…A_1)分离单元优化的基本关系式,解决了分离单元自身的优化问题。本文给出了分离单元间横向衔接和纵向衔接对流程整体最小萃取量和最小洗涤量影响的定量计算方法,进而提出了分离单元间的优化衔接原则,同时还推导得到了优化条件下相关物料流量和各组分分流量的计算方法。     

串级萃取理论之联动萃取分离工艺设计:Ⅲ、进料级联动分离单元基本关系式

与传统流程中彼此独立的分离单元不同,联动萃取分离流程要求每一分离单元均通过横向或纵向衔接方式与其他分离单元联动运行。本系列文章之II已推导得到了无联动及出口联动(A_tA_(t-1)…A_2)/(A_(t-1)A_(t-2)…A_1)分离单元优化的基本关系式。当联动萃取流程中两个分离单元纵向衔接时,高层级分离单元提供水相/有机相料液给低层级分离单元,同时自低层级分离单元引出一个有机相/水相返回高层级分离单元作为萃取有机相/洗涤液使用,此时低层级分离单元的联动衔接位置在进料级,故可称为进料级联动。将基于对进料级联动(A_tA_(t-1)…A_2)/(A_(t-1)A_(t-2)…A_1)分离单元的萃取平衡和物料平衡分析,分别推导其料液为水相和有机相时的优化基本关系式。     

串级萃取理论之联动萃取分离工艺设计:Ⅰ、串级萃取分离过程的邻级杂质比

具有显著流程优化优势的联动萃取分离技术已成为中国稀土分离企业的主流技术,其工艺参数设计理论研究对促进技术进步具有十分重要的指导意义。近年来作者发展了串级萃取理论,给出了联动萃取流程最小萃取量和最小洗涤量理论下限的计算方法,解决了联动萃取分离流程优化过程中的基础理论问题。相关工作拟连载发表。首先引入邻级杂质比的概念,推导得到了邻级杂质比公式,分析了邻级杂质比的工艺意义,为后续联动萃取分离单元最小萃取量和最小洗涤量等公式的推导奠定基础。     

三出口萃取工艺静态平衡研究

三出口萃取工艺是在普通分馏萃取工艺中间级增开一个出口使之同时分离三个组份。采用这一工艺可大大简化多元体系分离流程,提高经济效益。本文根据恒定总萃取比体系的本出口萃取工艺中各组份的静态物料平衡,推导出四种三出口萃取工艺的极值公式。通过计算机静态模拟计算确定了Gd/Tb/Dy三出口萃取工艺参数,并通过试验验证了计算结果。     

轻稀土萃取分离工艺技术经济评价

在传统、三出口、组合联动轻稀土萃取分离工艺研究分析的基础上,设计开发了带模糊分离和置换萃取等技术的组合联动轻稀土萃取分离新工艺流程,并与传统工艺进行了技术经济比较。经比较证明,组合联动轻稀土分离新工艺先进合理,充槽投资更省,生产成本更低,生产废水排放更少。     

多组份多出口稀土串级萃取静态优化设计研究(Ⅱ)静态程序设计及动态仿真验证

基于多组分多出口稀土串级萃取优化参数的静态设计算法, 设计了相应的计算程序, 采用该程序针对某稀土分离实例进行了静态参数计算, 并对最优化工艺参数进行了动态仿真验证. 结果表明, 采用该静态设计算法的软件在参数计算中运行快速、结果准确, 完全可满足萃取分离工艺的参数设计要求.     

多组分多出口稀土串级萃取静态优化设计研究(I)静态设计算法

研究了多组分、多出口稀土串级萃取体系静态优化设计过程的精确计算方法. 首先推导出串级萃取体系最重要的物料平衡和萃取平衡关系, 其次根据分离要求等条件确定了各出口的相对流量, 利用萃取平衡和物料平衡关系进行静态递推, 并在求解过程中根据物料平衡关系引入了校正参数, 通过对递推结果的迭代校正, 最终得到收敛的计算结果, 解决了静态设计算法的关键问题. 这一方法为多组分多出口稀土串级萃取过程的静态优化设计提供了精确算法.     

联动萃取分离流程设计理论的建立及其运用

稀土是对于现代工业发展至关重要的一组元素,全球对稀土产品的需求量仍在持续增长.然而,稀土的萃取分离生产过程始终伴随环境污染问题,降低酸碱消耗始终是稀土萃取分离理论与技术研究的追求目标.在串级萃取理论的指导下,稀土萃取分离工艺流程的运行经济性不断提升.尤其是2000年后联动萃取分离工艺的出现,使得稀土萃取分离流程的酸碱消...     

任意组分两出口体系串级萃取静态优化设计研究

提出了任意组分体系溶剂萃取串级分离工艺的精确算法。并推导了溶剂萃取串级分离萃取平衡和物料平衡关系,给出了两端出口组分组成的最简通用计算公式,解决了静态算法设计的关键问题。利用萃取平衡和物料平衡关系进行静态递推,实现了任意组分体系静态精确设计。这一方法可以解决目前任意组分体系两出口串级分离的理论优化设计问题。     

白云鄂博稀土矿联动萃取分离流程的经济技术指标比较

稀土联动萃取工艺以两出口工艺为设计基础。第一模块对原料进行了预分离,第二模块充分利用了稀土元素间的交换功能,省去了第一分离段的反萃及最后分离段的皂化工序。由于其具有酸碱消耗量低、操作方便、废水产生量小等特点,近年来被越来越多稀土分离企业所青睐。针对以氟碳铈和独居石混合矿为代表的白云鄂博稀土矿,根据生产实践经验和目前市场所需要的产品结构,提出了几种可行的P507-HCl体系联动萃取工艺流程。通过比较各联动工艺流程及传统两出口工艺流程的槽体级数、混合室容积大小、有机相和稀土存槽量、盐酸及液碱单耗、废水产生量,找出最优切割方式或联动模式,从而为白云鄂博稀土矿的联动萃取分离提供更优化工艺流程。     

稀土分离理论及其实践的新进展

自20世纪70年代徐光宪教授提出串级萃取最优化工艺设计理论以来,我国稀土分离科学和技术发展迅速,并已成为国际最大的单一稀土生产、出口和应用国家。本文针对重稀土萃取分离、萃取流程的在线分析和自动控制,以及萃取工艺的降耗和环保等重大关键技术需求,简要综述了近15年来北京大学在串级萃取理论的研究进展及其工业实践。     

多组分体系单级萃取平衡的Newton-Raphson算法

提出了一种多组分体系串级萃取动态仿真中的单级萃取平衡和物料计算的新同了有机相萃取量,水相洗涤量和混合萃取比等限制条件下两相组成关系的２λ元非线性方程组,构造以水相中某一组分的平衡含量为变量的目标函数,采用Ｎｅｗｔｏｎ－Ｒａｐｈｓｏｎ迭代求解,并以萃取平衡和物料平衡得到该级其它所有组分在两相的含量。     

萃取分配极限推导证明

萃取分离是化学实验中常见的操作,依据多组分热力学中的分配定律,以拉格朗日乘子法推导并从理论上证明只有在均分萃取剂的情况下,才可使萃取效果最佳。且等均萃取的极限萃余率是与萃取剂物理性质、萃取剂用量等多方面因素有关。以实例讨论了不同因素,如萃取剂用量、萃取次数、分配系数对于萃取效果的影响。对于从事化学合成、分析、分离、化工等方向的科研工作者在指定萃取方案时,有一定的借鉴和指导意义,而且可以推广到稀释、固相分离等领域中。     

稀土萃取分离过程自动控制研究现状及发展趋势

在简要描述稀土萃取分离生产过程的基础上,综述了目前国内外稀土萃取分离过程中稀土元素成分在线检测的方法、装置及其应用现状;稀土串级萃取分离生产过程的计算机流程模拟以及稀土萃取生产过程的自动控制方法、技术及其应用现状.指出了稀土元素组分含量的软测量方法,以综合生产指标为目标的稀土萃取分离生产过程优化控制方法以及由生产过程管理系统和过程控制系统两层结构组成的稀土萃取分离生产过程综合自动化系统已成为稀土萃取分离生产过程自动化未来发展的方向.     

串级萃取理论Ⅷ——两组分串级萃取体系回流过程的研究

本文提出了恒定混合萃取比体系串级萃取分离的回流启动模式。对全回流和单回流启动方式的动态过程作了定量的模拟计算。对分离系数小、产品纯度要求高、原料中组成比相差大的串级萃取体系,采用回流启动可以有效地缩短体系达到稳态的时间,并可基本上避免在常规启动中所产生的不合格产品。本理论已在稀土分离工业实践中得到了验证和应用。     

两组分稀土分馏萃取体系原料组成对纯度梯度和积累量的影响

提出了两组分两出口分馏萃取体系中纯度梯度、积累量与纯度关系的数学表示式，利用静态和动态仿真计算程序，对不同分离系数、原料组成和出口纯度的两组分两出口分馏萃取体系的纯度、纯度梯度和积累量进行了模拟计算。结果表明：各组分两相纯度梯度在萃取段和洗涤段存在极值点。随着原料中难萃组分含量的增大，它在两相中的积累量随之增加，同时该组分萃取段纯度梯度的绝对值逐渐减小，而洗涤段的纯度梯度绝对值则逐渐增大。此外还比较了纯度梯度和积累量作为自控监测参数的特点，并得出对在线分析精度的要求和灵敏区位置。     

碱液萃取前后原油中酸性化合物组成的高分辨质谱分析

采用改进的碱液萃取方法分离杜巴原油中的酸性化合物(主要是环烷酸),通过高分辨质谱分析萃取过程中不同组分酸性化合物组成,以研究碱萃取前后酸性化合物的分布与组成特征。实验结果表明,电喷雾傅立叶变换离子回旋共振高分辨质谱(ESI-FT-ICR-MS)是分析原油中酸性化合物的强有力的手段;酸性化合物分布于碱萃取前后的各个组分中,但其组成有明显的差异,碱液萃取出的石油酸主要是相对分子质量小于500的酸性组分,增加反萃取溶剂的用量和极性有利于脱除萃取物中的非碱性氮化合物,对石油羧酸的组成影响不大。