The effect of σ and π singly-excited configurations in the calculation of excited states by the CNDO and INDO approximations

The CNDO/2 and INDO approximations (with their original parametrization) are utilized for the calculation of transition energies. The effect of including all ( and ) singly excited configurations is assessed in C₂H₄, H₂CO, HCOOH and HCONH₂, and the results are compared to experimental transitions and to the available non-empirical calculations. The effect of extensive mixing is then considered in larger molecules.

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Zusammenfassung Die Näherungen CNCO/2 und INDO (mit ihrer ursprünglichen Parametrisierung) werden für die Berechnung von Übergangsenergien benutzt. Der Effekt des Einschlusses aller ( und ) einfach angeregter Konfigurationen wird untersucht für C₂H₄, H₂CO, HCOOH und HCONH₂ und die Ergebnisse werden mit experimentellen Übergängen und den verfügbaren nicht-empirischen Rechnungen verglichen. Die Überlegungen werden dann auf größere Moleküle ausgedehnt.

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Résumé Les procédés CNDO/2 et INDO (avec leur paramétrisation originale) sont utilisés pour calculer des énergies de transition. L'effet du mélange de toutes les configurations monoexcitées ( et ) est étudié pour C₂H₄, H₂CO, HCOOH et HCONH₂, les résultats sont comparés aux transitions expérimentales et aux calculs non-empiriques disponibles. L'étude est étendue à de plus grandes molécules.

     

The Iterative Extended Hückel Method (IEHM)

The iterative extended Hückel method for -electrons, analogous to the -technique for -electrons, is used to calculate wave functions for BH ₄ ^– , NH ₄ ⁺ , CH₄, C₂H₆, B₂H₆, C₂H₄ and C₆H₆. Results are compared with the simple extended Hückel method and with published selfconsistent field molecular orbital wave functions. It is found that iterating the extended Hückel method does not always lead to improvements in the wave function but that some improvements are found particular for ionic molecules. It is suggested that the reason for the failure of the iterated method is the neglect of terms due to charges on adjacent atoms.

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Zusammenfassung Die Wellenfunktionen von BH ₄ ^– , NH ₄ ⁺ , CH₄, C₂H₆, B₂H₆, C₂H₄ und C₆H₆ werden mittels des erweiterten Hückelverfahrens mit Iteration, analog der -Methode für -Elektronen, berechnet und die Resultate mit denen des analogen Verfahrens ohne Iteration verglichen. Dabei zeigt sich, daß die iterative Methode nur im Fall von Ionen zu wesentlichen Verbesserungen führt. Dies dürfte daran liegen, daß bei ihr die Terme, die von Ladungen an Nachbaratomen herrühren, vernachlässigt werden.

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Résumé La méthode de Hückel étendue itérative pour les électrons , analogue à la technique utilisée pour les électrons , est utilisée pour calculer les fonctions d'onde de BH ₄ ^– , NH ₄ ⁺ , CH₄, C₂H₆, B₂H₆, C₂H₄ et C₆H₆. Les résultats sont comparés avec ceux de la méthode de Hückel étendue simple et ceux de la méthode des orbitales moléculaires S.C.F. L'itération en méthode de Hückel étendue n'améliore pas toujours les fonctions d'onde mais certaines améliorations sont particulières pour les molécules ioniques. La raison de cet échec de la méthode avec itérations semble dûe à la négligence des termes correspondant aux charges sur les atomes adjacents.

     

Ab initio SCF and CI calculations on the barrier to internal rotation of 1,3-butadiene

Ab initio SCF and CI calculations employing a set of gaussian lobe functions have been carried out for the ground and excited states of five geometrical C₄H₆-structures occurring in the course of rotation from cis-butadiene to the trans-isomer. The rotational potential curves are discussed for the ground and excited states. Particularly the potential curve of the lowest triplet state is considered in this connection thereby substantiating quantitatively the proposed mechanism for induced dimerisation of C₄H₆. Possible assignments of the lowest singlet excited states in trans-butadiene are discussed.

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Zusammenfassung Mit einem Satz von Gaußfunktionen wurden ab initio SCF und CI Rechnungen für den Grundzustand und angeregte Zustände von fünf C₄H₆-Konformeren, die durch Drehung von cis-Butadien in trans-Butadien entstehen, durchgeführt. Die Potentialkurve für die innere Rotation von 1,3-Butadien wird für den Grundzustand und die Anregungszustände diskutiert. Besonders wird in diesem Zusammenhang die Potentialkurve des niedrigsten Triplettzustandes betrachtet, da hierbei der vorgeschlagene Mechanismus der induzierten Dimerisierung von Butadien quantitativ bestätigt wurde. Weiterhin werden mögliche Zuordnungen für die niedrigsten Singulettzustände von trans-Butadien diskutiert.

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Résumé Calculs SCF et CI ab initio en orbitales gaussiennes pour les états fondamentaux et excités de cinq structures géométriques de C₄H₆ intervenant au cours de la rotation du cis-butadiène à l'isomère trans. Les courbes de potentiel correspondant à la rotation pour l'état fondamental et les états excités sont l'objet d'une discussion. En particulier on examine la courbe correspondant à l'état triplet le plus bas confirmant ainsi quantitativement le mécanisme proposé pour la dimérisation induite de C₄H₆. Discussion des attributions possibles des états excités singulets les plus bas dans le trans-butadiène.

     

Valence-shell calculations on polyatomic molecules

Calculations using the CNDO/2, the Extended Hückel (EH) method, and an iterative Extended Hückel (IEH) method are reported for HF, H₂O, NH₃, CO, H₂CO, HCONH₂, HCOOH, HCOF and sydnone. For the IEH method, it is shown that if the dipole moment is calculated by including the atomic dipole moment and the overlap moment (homopolar dipole) as well as the term from the Mulliken populations, then, except for carbon monoxide, the IEH method gives results in good agreement with experiment. The non-iterative EH method predicts dipole moments that are much too high. For molecules with dipole moments smaller than 3 Debyes, the IEH and CNDO/2 methods give similar results, but for molecules with higher dipole moments (formamide and sydnone), the CNDO/2 method gives better agreement with experiment. Comparison of the calculations on sydnone with those on other carbonyl compounds suggests that sydnone is best represented as a resonance stabilized azo-methine imine rather than as a meso-ionic or betaine type compound.

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Zusammenfassung Rechnungen mittels des CNDO/2- und des erweiterten Hückelverfahrens (iterativ und nichtiterativ) werden für HF, H₂O, NH₃, CO, H₂CO, HCONH₂, HCOOH, HCOF und Sydnon vorgelegt. Im Fall des iterativen Hückelverfahrens zeigt sich, daß die Dipolmomente (außer für CO) gut mit dem Experiment übereinstimmen, wenn man die atomaren Dipol- und die Überlappungsmomente sowie die Terme der Mulliken-Population berücksichtigt. Dagegen sind die entsprechenden Werte des nichtiterativen Verfahrens viel zu groß. Für Moleküle mit Dipolmomenten kleiner als 3 Debye liefert das CNDO/2-Verfahren ähnliche Werte wie die iterative Hückelmethode, für Moleküle mit größeren Dipolmomenten dagegen bessere Resultate. Vergleicht man die Rechnungen für Sydnon mit denen für andere Carbonylverbindungen, so scheint es, daß man es besser als resonanzstabilisiertes Azomethinimin und nicht als Betain auffassen sollte.

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Résumé HF, H₂O, NH₃, CO, H₂CO, HCONH₂, HCOOH, HCOF et la Sydnone on été calculées en utilisant les méthodes CNDO/2, Hückel étendu (EH) et Hückel étendu itératif (IEH). On montre que, pour la méthode IEH, si l'on calcule le moment dipolaire en incluant le moment dipolaire atomique et le moment de recouvrement (dipôle homopolaire) ainsi que le terme provenant des populations de Mulliken, les résultats obtenus sont en bon accord avec l'expérience sauf pour l'oxyde de carbone. La méthode EH non itérative donne des moments dipolaires trop élevés. Pour les molécules de moment inférieur à 3 Debyes, IEH et CNDO/2 donnent des résultats similaires, mais pour les molécules à moments plus élevés (formamide et sydnone) la méthode CNDO/2 donne un meilleur accord avec l'expérience. La comparaison des calculs sur la sydnone avec ceux sur les autres composés carbonylés suggère que la sydnone est mieux représentée comme une azo-méthine imine stabilisée par résonance que comme un composé de type «méso-ionique» ou bétaïnique.

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This work was supported by Grant No. MH-12951-02 from the National Institutes of Health, Bethesda, Maryland, USA.

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NASA Research Trainee.     

Theoretical investigation of the carbon nitrogen double bond

Ab initio Gaussian type calculations are reported for the ground and excited states of the hypothetical molecule formaldimine (H₂CNH). The C=N group is compared with the C=O group.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse einer ab initio Rechnung mit Gau\-Orbitalen für das hypothetische Formaldimin-Molekül (H₂CNH) werden mitgeteilt. Es werden sowohl Grundzustand als auch einige angeregte ZustÄnde untersucht und die beiden Gruppen C=O und N=O verglichen.

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Résumé On présente les résultats de calculs ab initio utilisant une base Gaussienne pour la molécule hypothétique de formaldimine (H₂CNH). L'étude porte sur l'état fondamental et quelques états excités. Une comparaison est faite entre le groupement C=N et le groupement C=O.

     

Polarization functions for first and second row atoms in Gaussian type MO-SCF calculations

A series of MO-SCF calculations, using a basis of Gaussian type functions, has been made in order to study the importance and size of polarization functions for first and second row atoms. Optimizations of polarization exponents have been performed for the molecules H₂O and H₂S. Conclusions from these results lead to a suggestion for the choice of 3d-orbital exponents also for other atoms of the first and second row. Test calculations have been made for carbon and nitrogen in CH₄ and NH₃.

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Zusammenfassung Um die Wichtigkeit und die Größe von Polarisationsfunktionen für die Atome der ersten und zweiten Reihe studieren zu können, wurde eine Reihe von MO SCF-Rechnungen mit einem aus Gaußfunktionen bestehenden Basissatz durchgeführt. Für die Moleküle H₂O und H₂S wurde die Optimierung der Polarisationsexponenten vorgenommen. Die Ergebnisse lasse Rückschlüsse auf die Wahl der 3d-Orbitalexponenten der übrigen Atome der ersten und zweiten Reihe zu. Testrechnungen für den Kohlenstoff im CH₄ und für den Stickstoff im NH₃ wurden durchgeführt.

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Résumé Une série de calculs SCF-MO avec une base de gaussiens étaient effectué en vue d'étudier l'importance et le valeur de fonctions de polarisation dans les atomes du premier et deuxième rang. En H₂O et H₂S les exposants de fonctions de polarisation sont optimisés. Avec ces resultats les exposants pour les orbitaux 3d sont évalués. Les resultats pour carbon dans CH₄ et l'azot dans NH₄ sont presentés comme exemple.

     

Nature of the chemical bonds in HCN and C2N2

The function (M), which measures the effect of the bond formation on the electron density distribution, has been calculated for HCN and C₂N₂. The charge build up in the CN bonds is found to be quite the same in both molecules, which indicates that the outer bonds of C₂N₂ are practically unaffected by conjugation.

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Zusammenfassung Die Funktion (M), ein Maß für die Änderung der Elektronendichteverteilung durch Bildung von Bindungen, wurde für HCN und C₂N₂ berechnet. Danach ist die Ladungsanhäufung in den CN-Bindungen für beide Moleküle praktisch gleich, was darauf hinweist, daß die äußeren Bindungen im C₂N₂ durch die Konjugation kaum verändert werden.

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Résumé La fonction (M), qui mesure l'effet de la formation des liaisons sur la distribution de la densité électronique, a été calculée pour HCN et C₂N₂. D'après les calculs, l'accumulation de charge dans les liaisons CN est pratiquement la même dans les deux molécules, ce qui indique que les liaisons extérieures de C₂N₂ ne sont en fait pas affectées par la conjugaison.

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We are thankful to Miss Cl. Litt for programming the calculation of the function and to Mrs. M. Henseval for drawing the density contours.     

The use of perturbation methods for the study of the effects of configuration interaction

The second order contribution to correlation energy of linear polyenes and polyacenes is studied in two partitions of the C.I. matrix, starting from delocalized Molecular Orbitals. When one uses the classical partition H=H _SCF+V, the correlation energy increases proportionnai to the number of electrons, quite independently of the shape of the molecule. Another partition, which insures the perturbation matrix to be zero-diagonal, gives a larger 2 ^nd order correlation energy; the difference between the 2 ^nd order contributions of these two expressions tends to a constant and is larger for a compact system than for a linear one. The dependence of the correlation energy to the values of bielectronic integrals used at short distances shows that it arises mainly from short range interactions.Some statistical models of C.I. matrices are proposed on the basis of the results obtained here. They give some interesting results for second order energies but do not seem to be satisfactory for higher orders.

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Zusammenfassung Der Beitrag zweiter Ordnung zur -Korrelationsenergie linearer Polyene und Polyacene wird mittels zweier Aufteilungen der CI-Matrix studiert, ausgehend von delokalisierten MO's. Wenn man die klassische Aufteilung H = H _SCF + V benutzt, nimmt die Korrelationsenergie proportional der Zahl der Elektronen zu, unabhÄngig von der Gestalt des Moleküls. Eine andere Aufteilung, bei der die Diagonalelemente der Störungsmatrix verschwinden, gibt einen grö\eren Beitrag zweiter Ordnung zur Korrelationsenergie. Die Differenz dieser beiden BeitrÄge geht gegen eine Konstante und ist für kompakte Systeme grö\er als für lineare Moleküle. Es wird gezeigt, da\ die Korrelationsenergie im wesentlichen auf Wechselwirkungen kurzer Reichweite zurückgeführt werden kann. Einige statistische Modelle für CI-Matrizen werden auf der Grundlage der hier erhaltenen Resultate vorgeschlagen. Sie scheinen für Energien zweiter Ordnung interessant zu sein, jedoch nicht für höhere Ordnungen.

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Résumé On étudie la contribution du 2è ordre à l'énergie de corrélation de polyènes et polyacènes linéaires pour deux partitions différentes de la matrice d'Interaction de Configuration (IC); on utilise des orbitales moléculaires délocalisées. Quand on emploie la partition classique H = H _SCF+V, l'énergie de corrélation au 2è ordre croÎt proportionnellement au nombre d'électrons, indépendamment de la forme de la molécule. Une autre partition, pour laquelle la matrice de l'opérateur de perturbation a ses éléments diagonaux nuls, donne une énergie de corrélation au 2è ordre plus grande; la différence entre ces deux contributions du 2è ordre tend vers une constante et est plus grande pour une molécule compacte que pour une molécule linéaire. La variation de cette énergie de corrélation (du 2è ordre) en fonction des paramètres utilisés pour les courtes distances montre que cette énergie provient surtout d'interactions à courte distance. On considère divers modèles statistiques de matrices d'IC fondés sur les résultats précédemment décrits. Ces modèles fournissent des résultats intéressants en ce qui concerne l'énergie de perturbation du 2è ordre, mais ils ne donnent pas satisfaction aux ordres supérieurs.

     

Zur manometrischen Mikrobestimmung des Kohlenstoffs und Wasserstoffs in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Eine manometrische Mikrobestimmungsmethode für Kohlenstoff und Wasserstoff in organischen Verbindungen wurde ausgearbeitet. Die Verbrennung der Substanz erfolgt im Stickstoffstrom unter Zusatz einer bestimmten Menge Sauerstoff. Zur Oxydation noch unverbrannter Substanzdämpfe dient eine auf 750° C erhitzte, 16 cm lange Katalysatorschicht aus einem Gemisch von Kupfer- und Kobaltoxid. Wasser und Kohlendioxid werden in zwei Kühlfallen mit Kohlensäureschnee bzw. flüssiger Luft ausgefroren und anschließend in zwei evakuierte Quecksilbermanometer gleichzeitig verdampft. Aus den Druckzunahmen berechnet man den Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt der analysierten Substanz. Die Bestimmungsmethode ist universell anwendbar, wie die Analysenergebnisse von Verbindungen verschiedenster Zusammensetzung und unterschiedlichen Verhaltens zeigen. Eine vollständige Analyse beansprucht zirka 20 Minuten. Die Analysenresultate einer Testsubstanz wurden statistisch ausgewertet. Bei einer vorgegebenen statistischen SicherheitS von 95% betragen die Streubereiche ±x für die Kohlenstoffwerte ±x _C =0,42% und für die Wasserstoffwerte ±x_H = ±0,27%.

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Summary A method has been worked out for the manometric microdetermination of carbon and hydrogen in organic compounds. The sample is burned in a stream of nitrogen with the addition of a certain amount of oxygen. The still unburned vapors from the sample are oxidized by means of a layer of catalyst consisting of a mixture of copper-and cobalt oxide and heated to 750° C. Water and carbon dioxide are frozen out in two cooling vessels surrounded by solid carbon dioxide and liquid air respectively and subsequently volatilized simultaneously into two evacuated mercury manometers. The carbon and hydrogen content of the sample are determined from the increases in pressure. The procedure is applicable in all cases as shown by the analytical data obtained from compounds with most varied compositions and varied behaviour. A complete analysis consumes about 20 minutes. The analytical results from a test substance were evaluated statistically. With an accepted accuracyS of 95%, the deviation ranges ±x for the carbon contents are ±x_C = 0.42% and for the hydrogen values ±x_H = ±0.27%.

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Résumé On a mis au point une méthode manométrique pour le microdosage du carbone et de l'hydrogène dans les composés organiques. La combustion de la substance s'effectue sous courant d'azote, additionné d'une quantité déterminée d'oxygène. Pour oxyder les vapeurs de la substance qui n'a pas encore brûlé, on utilise une couche de catalyseur, longue de 16 cm, chauffée à 750° C et composée d'un mélange d'oxydes de cuivre et de cobalt. On condense l'eau et le gaz carbonique dans deux pièges refroidis par de la neige carbonique ou par de l'air liquide, et, pour finir, on les vaporise simultanément dans deux manomètres à mercure où l'on a fait le vide. A partir de l'augmentation de pression, on calcule la teneur en carbone et en hydrogène de la substance analysée. La méthode de dosage est universellement applicable, comme le montrent les résultats d'analyse de composés de diverses compositions et de propriétés différentes. Une analyse complète demande environ 20 minutes. On a utilisé statistiquement les résultats d'analyse d'une substance étalon. En comptant sur une limite de confianceS, statistiquement de 95%, les domaines de dispersion ±x atteignent ±x_C = 0,42% pour les valeurs du carbone et ±x_H = 0,27% pour les valeurs de l'hydrogène.

     

Über den Einfluß der Polymorphie auf die Löslichkeit von arzneimitteln

Zusammenfassung Die Möglichkeit einer Verbesserung der Wasserlöslichkeit sowie der Löslichkeit in anderen Lösungsmitteln von Medikamenten durch Verwendung metastabiler (instabiler) Modifikationen wurde aufgezeigt. Bei Sulfathiazol und Tromexan liegt die relative Zunahme der Wasser-Löslichkeit der metastabilen Modifikation gegenüber der stabilen Modifikation in Abhängigkeit vom p_H zwischen 72 und 80%, bei Sulfuno ist der Effekt geringer, er liegt zwischen 8,4 und 15,2%. DiepK _s - Werte der beiden Modifikationen sind sowohl für Sulfathiazol als auch für Sulfuno innerhalb der Fehlergrenze identisch. Für Sulfathiazol wurde die Löslichkeitskurve der beiden Modifikationen in Wasser und Isopropanol bestimmt.

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Summary The possibility was shown of improving the water-solubility as well as the solubility in other solvents of medicaments through employment of metastable (unstable) modifications. In the case of sulfathiazole and also of tromexan the relative increase of the water-solubility of the metastable modification as compared with the stable modification is between 72 and 80% depending on the p_H the effect is less for sulfuno where it lies between 8.4 and 15.2%. ThepK _s values of the two modifications are identical both for sulfathiazole as for sulfuno, within the limits of error. The solubility curve of sulfathiazole was determined for both modifications in water and in isopropanol.

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Résumé On présente la possibilité d'améliorer la solubilité de médicaments dans l'eau ainsi que dans d'autres solvants, par emploi de modifications métastables (instables). Dans le cas du sulfathiazole et du «Tromexan», l'augmentation relative de la solubilité dans l'eau de la modification métastable par rapport à celle qui est stable est fonction du p_H entre 72 et 80%, pour le «Sulfuno» l'effet est moindre, entre 8,4 et 15,2%. Les valeurs dupK _s des deux modifications sont identiques tant pour le sulfathiazole que pour le «Sulfuno» dans les limites d'erreurs. La courbe de solubilité des deux modifications a été déterminée pour le sulfathiazole dans l'eau et dans l'isopropanol.

     

Photometrische Kupferbestimmung mit Diaminoeyklohexantetraessigsäure

Zusammenfassung Komplexon IV bildet mit Kupfer(II)-ionen im p_H-Bereich 5 bis 11 einen Komplex, der bei 720 nm sein Extinktionsmaximum hat und zuverlässige photometrische Kupferbestimmungen im Konzentrationsbereich von 20 bis 110g Cu/ml ermöglicht. Da die Extinktion von der Art der Puffersubstanzen und der zur Auflösung des Metalls verwendeten Säuren unabhängig ist und die Absorptionskurve im Meßbereich nicht steil verläuft, sind alle Voraussetzungen für eine genaue Kupferbestimmung gegeben. Zu deren Durchführung wird die Analysenprobe sorgfältig eingewogen, nach Auflösen und Einstellung des p_H wenigstens auf 250 ml aufgefüllt, auf 20° C temperiert und dann im Elko II mit Filter S 72 E gemessen.

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Summary Complexone IV, in the p_H range 5 to 11, forms with copper(II) ions a complex which has its extinction maximum at 720 nm and which makes possible reliable photometric determinations of copper in the concentration range 20–110g Cu/ml. Since the extinction is independent of the kind of buffer materials and also of the acids employed for dissolving the metals, and since the absorption curve is not steep in the measuring region, all the conditions are present for an accurate determination of copper. The procedure involves a careful weighing of the sample, solution and adjustment of the p_H, dilution to at least 250 ml, adjustment of the temperature to 20.0° C, and then measurement in Elko II with S 72 E filter.

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Résumé Dans un domaine de p_H de 5 à 11, le complexon 4 forme avec les ions cuivriques un complexe dont le maximum d'extinction est situé à 720 nm et qui permet une détermination photométrique sûre du cuivre pour des concentrations de 20 à 110g Cu/ml. Les faits que l'extinction ne dépend ni de la nature de la substance tampon employée ni de l'acide utilisé pour la dissolution du métal, et que la courbe d'absorption n'a pas une montée abrupte dans le domaine de mesure, constituent des conditions favorables pour une détermination précise du cuivre. Pour effectuer la détermination, la prise d'essai est soigneusement pesée, et après dissolution et ajustement du p_H, la solution est diluée à 250 ml au moins, et mise en température à 20,0° C; la mesure est ensuite effectuée dans un appareil Elko II avec un filtre S 72 E.

     

Molecular orbital calculations on the preferred conformation of nucleosides

The extended Hückel theory has been applied to the study of the conformation of the nucleosides of the purine and pyrimidine bases of the nucleic acids. Although the evaluation of the total energy as a function of the rotation angle presents in all cases two minima, the calculations predict a preferred anti conformation for uridine, cytidine and adenosine and a preferred syn conformation for guanosine. These predictions appear to be in agreement with the available experimental data.

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Zusammenfassung Mit der erweiterten Hückel-Theorie wurde die Konformation der Purin- und Pyrimidin-Nucleoside untersucht. Die Gesamtenergie in Abhängigkeit vom Verdrehungswinkel zeigt zwei schwache Minima; für Uridin, Cytidin und Adenosin ist die anti-Konformation bevorzugt, für Guanosin die syn-Konformation. Die Berechnungen sind in Übereinstimmung mit den verfügbaren experimentellen Daten.

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Résumé La méthode de Hückel étendue a été appliquée à l'étude de la conformation des nucléosides des bases puriques et pyrimidiques des acides nucléiques. Bien que l'énergie moléculaire totale présente dans tous les cas deux minima en fonction de l'angle de rotation, la théorie prévoit une conformation préférentielle anti pour l'uridine, la cytidine et l'adénosine et une conformation préférentielle syn pour la guanosine. Ces prédictions paraissent en accord avec les données expérimentales disponibles.

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This work was supported by grant no, 67-00-532 of the Délégation Générale à la Recherche Scientifique et Technique (Comité de Biologie Moléculaire).

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NATO Postdoctoral Fellow in Science 1967–1968.     

Ein Analogrechner zur Ermittlung der π-Elektronenzustände

Zusammenfassung Es wird über Schwingkreismodelle berichtet, deren Säkulargleichungen mit denjenigen formal übereinstimmen, die sich nach der Hückelschen Theorie für die -Elektronenzustände ungesättigter und aromatischer Kohlenwasserstoffe ergeben, und deren Resonanzfrequenzen nach einfacher Umrechnung die Lösungen der quantenmechanischen Säkularprobleme liefern. Der Analogrechner wurde zur Lösung Hückelscher Säkulargleichungen sowie zur Bestimmung der Verschiebung ihrer Eigenwerte bei Veränderungen von Coulomb- und Resonanzintegralen benutzt.

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Oscillatory circuits are reported, the secular equations of which are formally identical with those, which follow from Hückel's theory for the energy-levels of the -electrons of unsaturated and aromatic hydrocarbons and the resonance-frequencies of which yield the solutions of the quantum-mechanical secular problems after a short calculation. The computer was used to solve Hückel's secular equations and to determine the shift of their eigenvalues, when Coulomb and resonance integrals were changed.

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Résumé Nous décrivons des circuits oscillatoires, dont les équations séculaires sont formellement les mêmes que celles de la théorie de Hückel pour les états électroniques des hydrocarbures insaturés et aromatiques et dont les fréquences de résonance fournissent les solutions des problèmes de mécanique ondulatoire. Nous avons usé de cette machine à calcul analogue pour la solution d'équations séculaires de Hückel et pour le calcul du déplacement de leurs valeurs propres lors de variations des intégrales de Coulomb et de résonance.

     

The calculation of valence angles for H2O and NH3 using the maximum overlap principle

A new approximate method for the determination of the valence bond angles for MX **** _k -type molecules, based on the maximum overlap principle, is proposed. The valence bond angles are determined from the conditions of maxima of the total bonds strength. The method has been used to calculate the valence angles and the hybrid orbitals for the water, and the ammonia molecule, respectively. The calculated valence bond angles for both molecules are about 2 too high with respect to experimental equilibrium values. Also the best hybrid orbitals using the Golebiewski simplified method were calculated.

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Zusammenfassung Eine neue NÄherungsmethode für die Bestimmung der Valenzwinkel für Moleküle vom Typ MX **** _k wird vorgeschlagen, die sich auf das Prinzip der maximalen überlappung gründet. Die Valenzwinkel werden aus der Forderung nach einem Maximum der GesamtbindungsstÄrke abgeleitet. Die Methode wird zur Berechnung der Valenzwinkel und der Hybridorbitale von H₂O und NH₃ angewendet. Die berechneten Valenzwinkel sind für beide Moleküle etwa 2 zu hoch gegenüber den experimentellen Gleichgewichtswerten. Die besten Hybridorbitale werden entsprechend der vereinfachten Methode von Golebiewski berechnet.

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Résumé On propose, sur la base du principe du recouvrement maximum, une nouvelle méthode approchée pour la détermination des angles des liaisons de valence des molécules de type MX **** _k . Ces angles sont déterminés à partir des conditions de maxima de la «force totale de liaison». La méthode a été utilisée pour calculer les angles de valence et les orbitales hybrides de l'eau et de l'ammoniac. Les valeurs obtenues sont supérieures d'environ 2 aux valeurs expérimentales. Les meilleures orbitales hybrides de ces deux molécules ont été aussi calculées par la méthode simplifiée de Golebiewski.

     

Specificity of adsorption and chromatographic separation of some cyclic olefins and aromatic hydrocarbons on barium sulphate

Summary The adsorption properties of two different samples of barium sulphate have been investigated by the gas-chromatographic method. The specific surface area of samples BaSO₄-1 and BaSO₄-2 was respectively 8.1 and 2.5 m²/g. On the basis of the symmetrical peaks for small samples, the isosteric heats of adsorption, Q₁, were determined for a series of n-alkanes and six-membered cyclic unsaturated compounds: benzene, toluene, ethylbenzene, o-, m-, p-xylene. The adsorption isotherms for benzene detemined on the basis of gas-chromatographic measurements accord with those determined on the basis of static measurements. The isosteric heat of adsorption for benzene as the function of the degree of the surface coverage was derived from the adsorption isotherms obtained from unsymmetrical peaks at different temperatures. The contribution of the specific interaction to the heat of adsorption of benzene on BaSO₄ is very large (about 5 kcal/mole). This effect is due to strong -electron interaction with Ba²⁺ ions on the surface of the crystal. The contributions by the specific molecular interaction of benzene to its adsorption heat were compared for different adsorbents. A possibility has been established of using BaSO₄ in separating cyclic unsaturated hydrocarbons and isomeric aromatic hydrocarbons.

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Spezifität der Adsorption und Chromatographie einiger cyclischer Olefine und aromatischer Kohlenwasserstoffe auf Bariumsulfat

Zusammenfassung Unter Anwendung der gas-chromatographischen Methode wurden die Adsorptionseigenschaften zweier Sulfate des Bariums untersucht: BaSO₄-1 mit der spezifischen Oberfläche s=8.1 m²/g und BaSO₄-2 mit s=2.5 m²/g. Aus den symmetrischen Chromatogrammen wurden für geringe Proben die isosterischen Adsorptions-wärmen Q₁ bei gering besetzter Oberfläche für eine Reihe von n-Alkanen, für sechsgliedrige cyclische ungesättigte Verbindungen, für Benzol, Toluol, Äthylbenzol und für o-, m-, und p-Xylol bestimmt. Die gas-chromatographisch bestimmten Adsorptionsisothermen von Benzol stimmen mit den Ergebnissen statischer Messungen überein. Aus den Adsorptionsisothermen, die aus den unsymmetrischen Chromatogrammen für verschiedene Temperaturen berechnet wurden, ergibt sich eine Abhängigkeit der isosterischen Adsorptionswämen des Benzols von der Oberflächenbesetzung. Der Anteil der spezifischen Wechselwirkung in der Adsorptionswärme des Benzols auf BaSO₄ its sehr groß (ungefähr 5 kcal/mol). Dies ist bedingt durch eine starke Wechselwirkung der -Elektronen des Benzols mit den Ba²⁺-Ionen, die sich an der Oberfläche der Kristalle befinden. Es werden die Anteile der spezifischen molekularen Wechselwirkung des Benzols in seiner Adsorptionswärme auf verschiedenen Adsorbenten verglichen. Es wird die Möglichkeit der Anwendung von BaSO₄ zur Trennung cyclischer ungesätigter und isomerer aromatischer Kohlenwasserstoffe gezeigt.

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Spécificité d'adsorption et séparation par chromatographie en phase gazeuse de certains olefines cycliques et hydrocarbures aromatiques sur le sulfate de baryum

Sommaire On a étudié par chromatographie en phase gazeuse les propriétés d'adsorption de deux échantillons de sulfate de baryum: BaSO₄-1 de surface spécifique s: 8,1 m²/g et BaSO₄-2 de s: 2,5 m²/g. On a déterminé les chaleurs isostériques d'adsorption Q₁ pour une série d'alcanes normaux, pour une série d'hydrocarbures cycliques non saturés, pour le benzène, le toluène, l'éthylbenzène et pour les ortho, méta et para-xylènes, à partir de pics symétriques correspondants à de faibles taux de recouvrements de la surface.Les déterminations par chromatographie en phase gazeuse des isothermes d'adsorption du benzène sont en accord avec les mesures statiques. A partir des isothermes d'adsorption, calculés à partir de pics non symétriques obtenus à différentes températures, on a trouvé que la chaleur isostérique d'adsorption du benzène dépend du taux de recouvrement de la surface. La contribution de l'interaction spécifique à la chaleur d'adsorption du benzène sur BaSO₄ est très grande (près de 5 kcal/mole) car elle est reliée à la forte interaction spécifique des électrons du benzène avec les ions Ba²⁺ qui sont à la surface des cristaux. On a comparé la contribution de l'interaction spécifique des molécules de benzène à sa chaleur d'adsorption sur différents adsorbants. On a montré la possibilité d'utiliser BaSO₄ pour séparer les hydrocarbures cycliques insaturés et les isomères des hydrocarbures aromatiques.

     

Near-minimum basis set SCF calculations on HCl as a source of transferable parameters

Ab initio LCAO-MO-SCF calculations on HCl yield an optimum exponent of 1.93 for 3d Slater-type orbitals with a single radial function when best atom exponents are used for the minimum basis set orbitals of chlorine and 1.2 is used for the 1s orbital of hydrogen. Hamiltonian matrix elements and other theoretical parameters which are used in approximate MO calculations on large molecules are tabulated. One-electron properties and electron density contour maps are compared to those computed from other wave functions. The accumulation of electrons in the A-H bonds, as well as the occupation of the 3d orbitals, decreases through the isoelectronic series SiH₄, PH₃, H₂S, HCl.

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Zusammenfassung Ab initio LCAO-MO-SCF-Rechnungen für HCl ergeben einen optimalen Exponenten von 1,93 für 3d-Slaterorbitale mit einer einzigen Radialfunktion, wenn gleichzeitig beste Atomexponenten für den minimalen Basissatz am Chloratom und 1,2 als Exponent für die 1s-Orbitale am Wasserstoffatom angenommen werden. Die Hamilton-Matrixelemente und andere theoretische Parameter, die bei Näherungs-MO-Rechnungen an großen Molekülen gebraucht werden, sind tabelliert. Ein-Elektron-Eigenschaften und Elektronendichte-Diagramme werden mit solchen aus anderen Rechnungen verglichen. Die Konzentration von Elektronen in den A-H-Bindungen sowie die Besetzung der 3d-Orbitale nimmt in der isoelektrischen Reihe SiH₄, PH₃, H₂S, HCl ab.

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Résumé Calculs ab-initio LCAO-MO-SCF sur HCl donnant un exposant optimal de 1,93 pour les orbitales 3d de Slater a fonction radiale unique lorsque l'on utilise les meilleurs exposants pour la base minimale du chlore et 1,2 pour l'orbitale 1s de l'hydrogène. Les éléments de matrice hamiltoniens et les autres paramètres théoriques utilisés dans les calculs approchés sur les grandes molécules ont été tabulés. Les propriétés monoélectroniques et les cartes de densité électronique sont comparés à ceux obtenus à l'aide d'autres fonctions d'onde. L'accumulation des électrons dans les liaisons A-H, et l'occupation des orbitales 3d, décroît le long de la série isoélectronique SiH₄, PH₃, H₂S et HCl.

     

The Calculation of directly bonded 13C-H and 13C-13C coupling constants using delocalized molecular orbital theory

The Pople-Santry theory of coupling in -electron systems lias been applied to directly bonded CH and CC coupling constants. Calculations on normal hydrocarbons, e.g. CH₄, C₂H₆, C₂H₄, C₂H₂, show that the theory can give a satisfactory explanation of such coupling constants, although the values are sensitive to the parameters used in the calculation. The theory has been applied with varying success to the larger hydrocarbons methylacetylene, butadiene and benzene, and to the strained molecules cyclopropane and ferrocene. No difficulty arises in applying the theory to hetero-atomic systems (pyridine and pyrimidine) and the results are quite satisfactory.

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Zusammenfassung Die Pople-Santry Theory über Koppelung in -Elektronensystemen wurde auf CH und CC Koppelungskonstanten direkt gebundener Atome angewandt. Rechnungen für einfache Kohlenwasserstoffe, z. B. CH₄, C₂H₆, C₂H₄, C₂H₂ zeigen, daß die Theorie eine zufriedenstellende Erklärung solcher Koppelungskonstanten geben kann, obwohl die Werte empfindlich von den in der Rechnung benutzten Parametern abhängen. Die Theorie wurde mit unterschiedlichem Erfolg auf die größeren Kohlenwasserstoffe Methylazetylen, Butadien und Benzol und auf die gespannten Moleküle Cyclopropan und Ferrocen angewandt. Bei Anwendung der Theorie auf Systeme mit Heteroatomen (Pyridin und Pyrimidin) entsteht keine Schwierigkeit und die Ergebnisse sind zufriedenstellend.

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Résumé La théorie de Pople et Santry sur le couplage dans les systèmes d'électrons a été appliquée aux constantes de couplage CH et CC entre atomes liés. Les calcules pour quelques simples hydrocarbures, par example CH₄, C₂H₆, C₂H₄, C₂H₂, montrent que la théorie explique satisfaisamment ces constantes, bien que les valeurs dépendent sensiblement des paramètres du calcul. La théorie a été appliquée avec succès variable aux hydrocarbures plus grandes: methylacetylene, butadiene et benzène et aux molecules tendues: cyclopropane et ferrocène. Des systèmes à hétéroatomes (pyridine et pyrimidine) ne prêtent pas de difficultés, et les résultats sont satisfaisants.

     

Apparatus for rapid serial pH and pCl Micro determinations

Summary An all-glass sampling cell assembly is described for the rapid, convenient micro-determination of the p_H or pCl values of solutions.The cell consists essentially of two electrode compartments (tubes) joined by a capillary tube provided with a spherical glass joint for disconnection, and plugged with asbestos fibre. One compartment contains the measuring electrode (glass, or silver-silver chloride), a hollowkey tap at the bottom for drainage, an inlet funnel for sample introduction, and an overflow tube for the drainage of surplus sample solution. The other compartment contains the calomel reference electrode with a single salt-bridge for p_H measurements, or a double salt-bridge for pCl measurements.Advantages of the cell assembly are the small sample volume necessary (0.5 ml), and the elimination of damage of the electrodes caused by handling, of the risk of sample contamination or of possible interchange when using small beakers, etc., and of chloride error in pCl-measurements. A rapid change-over from one sample to the next reduces the time necessary by classical methods to about one-third in serial determinations.Connected to a recording potentiometer, the cell may be used (without any modification) for the continuous measurement of p_H values, or pCl values in sample streams (column effluents, etc.).

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Zusammenfassung Eine vollständig aus Glas gefertigte Anordnung zur Aufnahme der Probe für eine rasche und einfache Mikrobestimmung des p_H-oder pCl-Wertes von Lösungen wurde beschrieben.Sie besteht im wesentlichen aus zwei durch eine Kapillare verbundenen Blektrodenkammern mit einem Kugelschliff, die mit Faserasbest verschlossen sind. Eine Kammer enthält die Meßelektrode (Glas bzw. Silber-Silberchlorid) und ist mit einem Hohlkückenhahn zur Spülung, einem Einfülltrichter für die Probezufuhr und einem Überlaufrohr für den Ablauf des Lösungsüberschusses versehen. Die andere Kammer enthält die Kalomel-Bezugselektrode mit einer einfachen Salzbrücke für p_H-Messungen oder einer doppelten Salzbrücke für die Bestimmung des pCl.Vorteile dieser Anordnung sind: das kleine Probevolumen (0,5 ml), die Verhinderung einer Beschädigung der Elektroden bei ihrer Handhabung, einer Verunreinigung oder Verwechslung der Probe durch die Verwendung kleiner Bechergläser u. dgl., sowie Ausschaltung des Chloridfehlers bei der pCl-Messung. Die rasche Auswechslung der Proben verkürzt die Analysenzeit bei Serienbestimmung auf etwa ein Drittel.Mit einem Registrierpotentiometer kann die Anordnung ohne jede Abänderung für die laufende p_H- bzw. pCl-Messung in strömenden Flüssigkeiten verwendet werden.

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Résumé On décrit un système de cuve à échantillon entièrement en verre, pour la détermination rapide et commode, à l'échelle micro, des valeurs du p_H ou du pCl de solutions.La cuve consiste essentiellement en deux compartiments pour électrodes (tubes), réunis par un tube capillaire muni d'un joint sphérique en verre afin de pouvoir les séparer et remplis d'amiante en fibre. Un compartiment contient l'électrode de mesure (verre ou argent-chlorure d'argent), un robinet à clé creuse sur le dessus pour l'écoulement, un tuyau d'arrivée pour l'introduction de l'échantillon et un tube de trop-plein pour l'écoulement de la solution échantillon en excès. L'autre compartiment contient l'électrode de référence au calomel avec un seul pont à sel pour les mesures de p_H ou un double pont à sel pour les mesures de pCl.Les avantages de ce système de cuve proviennent du petit volume d'échantillonnage nécessaire (0,5 ml) et de l'élimination de la détérioration des électrodes pendant leur maniement, du risque de contamination de l'échantillon ou de l'interversion possible quand on utilise des petits béchers, etc. et de l'erreur sur les chlorures dans les mesures de pCl. Un passage rapide d'un échantillon au suivant réduit le temps nécessaire pour les méthodes classiques d'environ un tiers pour les dosages en série.Réunie à un potentiomètre enregistreur, la cuve peut être utilisée (sans aucune modification) pour la mesure continue des valeurs du p_H et du pCl dans les courants échantillons (courants de sortie des colonnes, etc.).

     

Micro-determination of Uranium using ammonium aurintricarboxylate as a colorimetric reagent

Summary The formation of a colored chelate between UO₂ ²⁺ and ammonium aurintricarboxylate has been used for the colorimetric determination of uranium on a microscale. The chelate has a maximum of absorbance at 540 nm (m). The stability of the color with time, temperature, and p_H has been studied. The interferences by a large number of cations and anions have been investigated, and the tolerance limit has been determined for each ion. It is recommended that a 50-fold molar excess of the reagent should be added, the p_H maintained at 5.5 ± 0.5, and the temperature held between 20° to 30° C.

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Zusammenfassung Die Bildung eines gefärbten Chelatkomplexes aus Uranylion und Ammoniumaurintricarboxylat (Aluminon) läßt sich mit Vorteil für die Mikrobestimmung von Uran verwenden. Dieser Komplex hat ein Absorptionsmaximum bei 540 nm. Die Beständigkeit der Farbe gegenüber Zeit, Temperatur und p_H wurde untersucht. Die störende Wirkung einer großen Zahl von Kationen und Anionen und deren Toleranzgrenze wurde quantitativ bestimmt. Es wird empfohlen, bei der Durchführung der Reaktion einen 50fachen Überschuß des Reagens zu verwenden, ein P_H von 5,5 ± 0,5 und eine Temperatur von 20 bis 30° einzuhalten.

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Résumé Il est possible d'utiliser avantageusement la formation d'un complexe chélaté coloré de l'ion uranyle et du tricarboxylate d'aurinammonium (Aluminon) pour le microdosage de l'uranium. Ce complexe présente un maximum d'absorption à 540 nm. On a étudié la stabilité de la couleur en fonction du temps, de la température et du P_H. L'action perturbatrice d'un grand nombre de cations et d'anions et les limites de tolérance correspondantes ont été déterminées quantitativement. Il est recommandé d'effectuer la réaction avec un excès de réactif 50 fois supérieur à la quantité nécessaire, à un Ph de 5,5 ± 0,5 et de maintenir une température de 20 à 30°.

     

LCAO-MO-SCF-Indizes chemischer ReaktionsfÄhigkeit und krebserregende Eigenschaft polyzyklischer Kohlenwasserstoffe

Zusammenfassung Die K-L-Region-Hypothese von A. und B. Pullman wird an 41 polyzyklischen Kohlenwasserstoffen untersucht. Statische Indizes und Aktivierungsenergien verschiedener Modelle des übergangszustandes werden für Substitutionen und Ortho-Additionen an der reaktionsfÄhigsten Bindung jedes Moleküls sowie für Para-Additionen an den reaktionsfÄhigsten Para-Atomen, die zu einem Ring oder verschiedenen Ringen gehören, mit einem PPP-SCF-MO--Elektronen-Verfahren berechnet. Der Grundgedanke der Pullmanschen Hypothese behÄlt in der SCF-Theorie seine Berechtigung. Eine Entscheidung über die Art der krebsauslösenden Reaktion — Substitution, 1- oder 2-Stufen-OrthoAddition; Ausdehnung des konjugierten Systems oder nicht; elektrophiler, nukleophiler oder radikalischer Zellpartner — lÄ\t sich nicht treffen.

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LCAO-MO-SCF indices of chemical reactivity and carcinogenic activity of polycyclic hydrocarbons

The K-L-region hypothesis of A. and B. Pullman is investigated for 41 polycyclic hydrocarbons. Static indices and activation energies of different models of the transition state are calculated (i) for substitutions and ortho-additions at the most reactive bond of each molecule, (ii) for para-additions at the most reactive para-atoms belonging to a single ring or to different rings. The PPP-SCF-MO -electron method is used. In SCF theory the fundamental idea of the K-L-region hypothesis remains valid. A conclusion concerning the type of chemical reaction causing cancer — substitution, 1- or 2-step ortho-addition; extension of the -electron system or not; electrophilic, nucleophilic or radical cellpartner — can not be given.

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Résumé On étudie l'hypothèse des régions K et L de A. et B. Pullman pour 41 hydrocarbures polycycliques. Les indices statiques et les énergies d'activation dans différents modèles de l'état de transition sont calculés pour 1) les substitutions et les additions ortho sur la liaison la plus réactive de la molécule; 2) les additions para sur les atomes para appartenant à un seul cycle ou à plusieurs cycles. On utilise la méthode PPP-SCF-MO pour électrons . Dans la théorie SCF l'idée fondamentale des régions K et L apparaÎt justifiée. Mais on ne peut fournir de conclusion concernant le type de réaction chimique à l'origine de la cancérisation:- substitution, addition ortho en une ou deux étapes, extension du système d'électrons ou pas, caractère électrophile, nucléophile ou radicalaire du partenaire dans la cellule.

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Herrn Professor Dr. K. Bechert danke ich für seine hilfreichen RatschlÄge und sein Interesse an dieser Arbeit, Herrn Dr. P. Flesch für wertvolle Diskussionen und der Stiftung Volkswagenwerk für finanzielle Unterstützung.