Grignard试剂与α-肉桂酰基环二硫缩烯酮的区域选择性加成反 应

乙基、丙基、丁基、苯基和苄基卤化镁等Grignard试剂与具有三个亲电中心的α-肉桂酰基环二硫缩烯酮类化合物2反应,加成反应发生在2中与芳基相邻的碳原子上,生成共轭加成产物3,反应具区域选择性。     

α-肉桂酰基二硫缩烯酮与Grignard试剂的加成反应区域 选择研究-烷硫基对反 应的调控作用

乙基、苯基卤化镁等Grignard试剂与具有三亲电中心的α-肉桂酰基二硫代缩烯酮类化合物1反应,当1中的烷硫基为二乙硫基、1,3-亚丙二硫基、1,4-亚丁二硫基时,Grignard试剂加成到与芳烃相连的碳原子上,得到共轭加成产物2;当1中的烷硫基为二甲硫基时,生成难以分离的混合物。     

α-肉桂酰基二硫缩烯酮与Grignard试剂的加成反应区域选择性研究——烷硫基对反应的调控作用

乙基、苯基卤化镁等Grignard试剂与具有三亲电中心的α 肉桂酰基二硫代缩烯酮类化合物 1反应 ,当 1中的烷硫基为二乙硫基、1,3 亚丙二硫基、1,4 亚丁二硫基时 ,Grignard试剂加成到与芳烃相连的碳原子上 ,得到共轭加成产物 2 ;当 1中的烷硫基为二甲硫基时 ,生成难以分离的混合物。     

α-苯亚甲氨胺基苯甲基膦酸酯的1,3-偶极及其负离子的环加成反应

1,3-偶极及其负离子的环加成反应曾得到较为深入的研究。Grigg等报道用α-苯亚甲氨基羧酸酯与多种亲偶极物在加热或在碱存在的条件下反应,得到了相应的环加成及Micheal加成产物。作者用α-苯亚甲氨基苯甲基膦酸酯(1)与几种亲偶极物进行热及碱催化反应得到含磷酰基与不含磷酰基的加成产物2-6。     

C59XH（X=N,B）与1,3-丁二烯Diels-Alder环加成反应的区域选择性

应用半经验的AMI和密度泛函B3LYP/6-31G*方法对1,3-丁二烯与C59XH(X=N,B)Diels-Alder环加成反应的区域选择性进行理论研究,选择一些有代表性的C59XH(X=N,B)的6-16键探讨环加成反应的机理.1,3-丁二烯与C59NH进行的Diels-Alder反应,随着加成位置远离C59NH的N原子,活化能越来越低,但都比1,3-丁二烯与C60相应反应的活化能高.与此相反,对于1,3-丁二烯与C59BH进行的环加成反应.加成位置最靠近B原子的2,12/r-和2,12/f-过渡态的势垒最低,并且比1,3-丁二烯与C60进行环加成反应的活化能约低18 kJ·mol-1,其产物也是热力学最稳定的.与C60相应的反应相比,C59NH和C59BH中N和B原子不同的电子性质对其邻位双键进行Diels-Alder环加成反应的活性产生了不同影响,前者使反应活性降低,后者使反应活性增强.     

C59XH(X=N,B)与1,3-丁二烯Diels-Alder环加成反应的区域选择性

应用半经验的AM1和密度泛函B3LYP/6-31G*方法对1,3-丁二烯与C59XH(X=N, B) Diels-Alder环加成反应的区域选择性进行理论研究, 选择一些有代表性的C59XH(X=N, B)的6—6键探讨环加成反应的机理. 1,3-丁二烯与C59NH进行的Diels-Alder反应, 随着加成位置远离C59NH的N原子, 活化能越来越低, 但都比1,3-丁二烯与C60相应反应的活化能高. 与此相反, 对于1,3-丁二烯与C59BH进行的环加成反应, 加成位置最靠近B原子的2,12/r-和2,12/f-过渡态的势垒最低, 并且比1,3-丁二烯与C60进行环加成反应的活化能约低18 kJ·mol-1, 其产物也是热力学最稳定的. 与C60相应的反应相比, C59NH和C59BH中N和B原子不同的电子性质对其邻位双键进行Diels-Alder环加成反应的活性产生了不同影响, 前者使反应活性降低, 后者使反应活性增强.     

1,3-偶极环加成反应修饰卟啉化合物

利用1,3-偶极环加成反应对卟啉大环进行修饰是近年来卟啉研究的一个新热点。环加成产物因在可见光谱长波段范围的特征吸收,在构筑人工光反应体系和用作光动力疗法中的光敏剂等领域有重要应用价值。本文综述了1,3-偶极环加成反应在修饰卟啉化合物方面的研究进展,包括：卟啉作为亲偶极体能与甲亚胺叶立德、硝酮、重氮烷、羰基叶立德、腈氧化物等1,3-偶极子反应生成各种新型杂环稠合卟吩类化合物;卟啉化合物作为1,3-偶极子能与C₆₀等亲偶极体反应,生成β位取代的各种新型卟啉化合物;以及扩展卟啉也可以作为亲偶极体与甲亚胺偶极子发生1,3-偶极环加成反应等。     

烯烃亲电加成定位理论的发展

早在1870年马尔可夫尼可夫〔1〕就提出了烯烃与卤化氢加成时的定位规则-氢原子加成到烯烃的连接氢原子较多的不饱和碳原子上,卤原子加到连接氢原子较少的不饱和碳原子上.随着烯烃加成机理研究的深入和有机化学电子理论的发展,人们对这一加成定位规则的认识也逐步深入. 1933年Kharasch等〔2〕发现,烯烃与HBr加成时,常常不遵守马氏规则.他指出,马氏规则只适用于烯烃亲电加成反应.在过氧     

1,2-联烯亚砜和1,2-联烯砜的反应

1,2-联烯亚砜和1,2-联烯砜是重要的含硫联烯化合物.综述了1,2-联烯亚砜和1,2-联烯砜的亲核加成、亲电加成、Diels-Alder反应、1,3-偶极加成、[2+2]环加成等反应以及在天然产物中的应用.     

铝粉催化肉桂酸酯衍生物区域选择和立体选择性氨溴加成反应研究

在铝粉催化下, 以对甲苯磺酰胺(TsNH₂)和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为氮源和卤素源, 二氯甲烷作溶剂, 建立了肉桂酸酯双键上的高度区域选择和立体选择性氨卤加成反应新体系. 该法在室温下, 无需惰性气体保护可高产率的给出邻位氨基、卤素的加成产物, 最高收率可达97%. 实验证明, 当肉桂酸酯中与双键直接相连苯环上对位具有强给电子基团时(如CH₃O), 该反应的产率高, 同时得到唯一的α-溴-β-氨基肉桂酸酯加成产物|当肉桂酸酯中与双键直接相连苯环对位不具有强给电子基团(如CH₃O)时, 该反应的产率较低, 同时得到唯一的α-氨基-β-溴的肉桂酸酯加成产物. 这一实验结果证明了肉桂酸酯衍生物(缺电子烯键)的氨溴加成反应是一个亲电加成反应. 共考察了20种不同结构的肉桂酸酯的氨溴加成反应情况, 其产物结构经核磁共振氢谱、碳谱、质谱及元素分析方法进行了确证, 并对该反应的机理进行了探讨.     

探讨1,3丁二烯加成反应的机理、规律与应用*

结合2020年山东省高考题1,3丁二烯与HBr加成反应的势能变化示意图,利用学生已学的物质结构知识,适当、适度地介绍共轭效应,引导学生通过分析中间体的稳定性来认识1,2加成和1,4加成这2种加成方式;结合化学反应原理知识,引导学生理解控制温度等条件可以控制2种加成产物的比例;并对该加成反应规律进行了拓展与应用,以期为高中教学提供有益参考。     

串联型氮杂-迈克尔加成/分子内亲核取代反应构建1,3-硅杂四氢吡啶环

开发了2-硅-1,3-碘代对甲苯磺酰胺试剂。该试剂在碳酸钾促进下,可与炔酯以及烷基、芳基和杂环取代的炔酮发生串联型氮杂-迈克尔加成/分子内亲核取代反应,以中等至优秀的收率(40%~90%)得到相应的1,3-硅杂四氢吡啶产物。通过该方法,合成了16个结构新颖的1,3-硅杂四氢吡啶,其结构经¹H NMR,¹³C NMR和HR-MS(ESI)表征。      

有机化学教学疑难问题解析

为什么芳烃容易发生亲电取代反应,而难于发生亲电加成反应? 芳烃容易和亲电试剂发生取代反应而不易加成,这是由于反应生成的中间体碳正离子(σ络合物)进一步是脱去质子还是与负离子YΘ加成,哪一个来得容易所决定:     

含邻手性碳原子双键亲电加成反应的立体选择性模型

本文主要介绍了预测邻位具有手性中心π体系亲电加成反应的立体选择性模型,尤其是α,β-不饱和羰基化合物亲核共轭加成形成的烯醇负离子及其类似物和硝基烯烃亲核加成形成的氮酸根类中间体的烷基化和动力学控制质子化反应的立体选择性模型。立体位阻效应控制的Zimmerman前过渡态模型主要适用于底物构象受限的环状或联烯型烯醇负离子的动力学质子化。对于构象转化相对灵活的直链底物,Houk基于量子化学计算研究提出了亲电试剂的进攻角度或接触角在经过环状过渡态时是锐角还是钝角决定了亲电加成反应的立体选择性控制(Houk模型)。而Fleming模型首次将烯丙基A-1,3张力引入各类烯醇负离子烷基化和质子化的过渡态。Mohrig模型在考虑A-1,3张力的基础上,将吸电子取代基与即将形成的σ键反式共平面,主要阐述了立体电子效应对酯的烯醇负离子动力学控制质子化立体选择性的影响,后来又提出了金属离子参与的立体电子效应控制的六元环状半椅式模型。本文希望对理解亲电加成反应的立体化学控制提供一些有用的信息。     

丁二烯-[1,3]和重水的亲核调聚反应

近十年来国外对丁二烯-[1,3]和各种亲核试剂,如酚、醇、胺、羧酸、水及活性亚甲基类化合物的亲核调聚反应进行了广泛的研究。以氘化醋酸与氘化甲醇作亲核试制也有报道。丁二烯-[1,3]和水以钯络合物为催化剂的亲核调聚反应是其中重要的一例,反应产物主要为2.7-辛二烯醇-[1](69％,Ⅰ)及1,7-辛二烯醇-[3](7％,Ⅱ)。     

β-硝基苯乙烯衍生物与二溴海因高度区域选择性氨溴加成反应

以β-硝基苯乙烯衍生物为底物,二溴海因为氮源/卤素源,乙腈作溶剂,建立了碳碳双键上高度区域选择性氨溴加成反应新体系.β-硝基苯乙烯衍生物与二溴海因在室温无水碳酸钠催化下反应,可高收率获得邻位氨溴加成产物,最高收率达97%;β-甲基-β-硝基苯乙烯衍生物在氢氧化钾催化下回流反应,也可高收率得到邻位氨溴加成产物,最高收率达95%.实验结果表明,对于硝基苯乙烯衍生物,当苯环4-位具有强供电子基团如CH3O时,可以得到单一的α-氨基-β-溴加成产物,但其收率相对较低;当硝基苯乙烯衍生物的苯环4-位有强吸电子基团如NO2时,反应收率则很高.这一实验结果证明β-硝基苯乙烯衍生物(缺电子烯烃)与二溴海因的氨溴加成反应具有亲核加成的特征.本文共考察了20种不同结构的β-硝基苯乙烯衍生物的氨溴加成反应情况,其产物结构经核磁共振波谱及质谱分析确证,并提出了可能的反应机理.     

烯烃亲电加成反应的教学研究

烯烃的典型反应是亲电加成反应.大学有机化学教学目标要求学生掌握并能熟练应用烯烃亲电加成反应的区域选择性、立体选择性以及烯烃的反应活性解决实际问题.具体包括:(1)使用区域选择性预测加成主副产物;(2)使用立体选择性判断加成产物立体结构;(3)综合考虑电子效应,熟练比较各种烯烃的反应活性.由于烯烃亲电加成反应底物多、影响...     

2(5H)-呋喃酮与含氮亲核试剂反应研究进展

2(5H)-呋喃酮作为一种α,β-不饱和环丁内酯,可发生多种反应,特别是其不饱和碳碳双键上连有卤素时,2(5H)-呋喃酮的高反应性使其被广泛应用于有机合成.按照反应后五元环内酯产物上取代基位置的不同,综述了2(5H)-呋喃酮与含氮亲核试剂通过Michael加成、串联的Michael加成-消除、偶极环加成和钯催化耦合等反应合成β-取代、α,β-取代和γ-取代环状衍生物在近十几年的研究进展.     

卤化氢与烯烃亲电加成反应的机理及立体选择性*

卤化氢与烯烃的亲电加成反应既是烯烃的重要反应之一,也是一种制备卤代烷的重要方法。现行教材中通常只介绍其分步的碳正离子中间体机理和加成的区域选择性,未涉及反应的立体选择性。介绍了文献中关于该类反应的机理及其立体选择性,希望能够从教学上更新和提高对这类反应的认识。     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究——LⅡ.含氟烯醚的合成

1,3偶极环加成反应是合成某些具有生理活性的杂环化合物的好方法.以带有给电子基团的烯烃作为亲偶极体时,往往得到位置专一性的产物.以含氟烯醚作为亲偶极体的偶极环加成反应,尚未见文献报道.另外,某些含氟烯醚在亲核试剂作用下,可以作为烷基化试剂.因此,含氟烯醚的合成是有意义的.