Effect of vanadium content on the character of acidic sites on V2O5/Al2O3 catalysts

By IR spectroscopy and TPD the effect of vanadium content on the relative proportion of strongly acidic sites of V₂O₅/Al₂O₃ catalyst was studied.

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- - V₂O₅/Al₂O₃.

     

A comparative study of the thermal stability of coordination compounds by thermoanalytical methods

The informative capacity of thermal analysis in the evaluation of the thermal stability of coordination compounds involving the evolution of volatile ligands is discussed. The temperature of decomposition under quasi-equilibrium conditions (Q-derivatograph, quasi-isobaric, quasi-isothermal operation) is suitable for characterizing the thermodynamic stability of compounds. The initial temperature of decomposition at linear heating indicates the reaching of a defined value of the rate constant (depending on the sensitivity of the sensing device of the instrument and on experimental conditions). The temperature sequence of increasing thermal stability may not coincide with the sequence of increasing activation energy values, since in the majority of cases it demands on the value of activation enthropy.

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Zusammenfassung Die informative Kapazität der Thermoanalyse bei der Bewertung der thermischen Stabilität von Koordinationsverbindungen in Thermolysevorgängen unter Entwicklung flüchtiger Liganden wird vorgestellt. Die Temperatur der Thermolyse unter Quasi-Gleichgewichtsbedingungen (Q-Derivatograph, quasi-isobare und quasi-isotherme Prozesse) eignet sich zur Charakterisierung der thermodynamischen Stabilität der Verbindungen. Die Temperatur des Beginns der Thermolyse bei linearem Aufheizen zeigt das Erreichen eines definierten Wertes der Geschwindigkeitskonstante an (in Abhängigkeit von der Empfindlichkeit des Fühlers des Gerätes und von den Versuchsbedingungen). Die Temperatursequenz der zunehmenden Thermostabilität stimmt nicht nötigerweise mit der Sequenz der zunehmenden Werte der Aktivierungsenergie überein, da erstere in den meisten Fällen von der Aktivierungsenthropie abhängt.

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Résumé L'aptitude de l'analyse thermique à servir de source de données pour l'évaluation de la stabilité thermique des composés de coordination lors des réactions de décomposition mettant en jeu l'élimination de ligands volatils est discutée. En conditions de quasi-équilibre (Derivatograph-Q, opérations quasi-isobares, quasi-isothermes) la température de la décomposition thermique peut Être utilisée pour caractériser la stabilité thermodynamique des composés. La température du début de la décomposition en chauffage linéaire indique l'obtention d'une valeur définie de la constante de vitesse (qui dépend de la sensibilité du dispositif détecteur de l'appareil et des conditions expérimentales). L'ordre de succession des températures définissant l'augmentation de la stabilité thermique peut ne pas coincider avec celui des valeurs de l'énergie d'activation, puisque dans la majorité des cas il dépend de la valeur de l'entropie d'activation.

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, . - (Q-, - , - ) . . , .

     

Die F?llung des Bleis mit Anionenaustauschersulfaten

Zusammenfassung 5–150 mg Blei werden durch Dowex-I-Sulfat im Säulenverfahren bei Gegenwart von 50% Methanol quantitativ als Sulfat abgeschieden. Dieses wird mit3% iger Natronlauge aus der Säule gelöst und kann photometrisch als Sulfid oder mit Komplexon volumetrisch bestimmt werden. Es sind Trennungen bis zu den Verhältnissen PbFeCoNiCuMgBa Sr = 1235701050042 ausführbar.     

X-ray diffraction study of Raney nickel catalyst structure

X-ray diffraction studies have revealed that the modification of Raney nickel catalysts by iron leads to formation of Ni–Fe solid solution, whereas modification by chromium and titanium produces Cr₂O₃ and TiO₂. The higher dispersity of chromium — and especially of titanium-promoted catalysts is ascribed to the interaction of nickel with oxide components.

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, Ni–Fe, Cr₂O₃ TiO₂-, . , , .

     

Adsorbed oxygen species formed by reaction with N2O on CaO

A considerable amount of adsorbed oxygen species is formed by the reaction of N₂O on CaO. It is suggested that these adsorbed species were practically held on 5-coordinated sites.

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- N₂O CaO. , 5-- .

     

Calculation of recombination rate constants in (H2?O2) system

Rate constants of the three-body recombination for the elementary three-molecule stages in hydrogen oxydation have been calculated.

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, .

     

Kinetics of catalytic hydrolysis of tetraethoxysilane by polycomponent solutions of neutral salts

The effect of salt concentrations on the hydrolysis kinetics in three-component systems containing tetraethoxysilane and aqueous solutions of sodium, neodymium and lead nitrates has been shown. A generalized model for the synthesis of polycomponent hydrolytes is suggested, which permits to predict the conditions to prepare compositions with specified characteristics.

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, , . , .

     

Acidic properties of TiO2?SiO2 catalysts

The acidic properties of a series of TiO₂–SiO₂ catalysts with different Ti/Si mole ratios have been studied. In order to determine the amount of acid centers and the acid strength distribution, the Benesi method of discontinuous titration has been used. Thermogravimetric measurements were also carried out.

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TiO₂–SiO₂ Ti/Si. , - . .

     

Investigation of the physico-chemical structure of oxycellulose after storage for two years and determined by derivatograph

The effect of ageing for a period of two years upon chemically pre-oxidized and irradiated cellulose was investigated. Changes in the chemical structure and energy excitation of atomic groups of oxycellulose skeleton were evaluated from the qualitative and quantitative points of view. The numerical interpretation and complex comparison of the quantities (activation energy, energy quantity EW, values of the thermal effect (areas of DTA peaks) and weight losses) of four degradation phases of pyrolysis were employed, when applying the oxidation pyrolysis method with derivatograph.

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Zusammenfassung Die Wirkung einer zweijährigen Alterung von chemisch voroxydierter und bestrahlter Zellulose wurde untersucht. Veränderungen der chemischen Struktur und die energetische Anregung von Atomgruppen des Oxyzellulosegerüsts wurden unter qualitativen und quantitativen Gesichtspunkten studiert. Eine numerische Interpretation und ein komplexer Vergleich der Größen (Aktivierungsenergie, EnergiemengeEW, Werte der thermischen Effekte — DTA-Peakflächen, Gewichtsverluste) von 4 pyrolytischen Abbauphasen wurden vorgenommen, wobei für die oxydative Pyrolyse ein Derivatograph verwendet wurde.

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, , . . , , EW, ( ) .

     

Boehmite formation mechanism in precipitate ageing

Phase composition of the products of Al(III) hydroxide ageing at 473 K is shown to be independent of pH. Under these conditions boehmite is always formed whose morphological structure is determined by both the phase composition of freshly precipitated Al(III) hydroxides and the pH of their ageing. A possibility for the formation of needlelike boehmite crystals whose width coincides with the value of b=12.3Å of its unit cell, has been shown.

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Al(III) 473 pH, . Al(III), pH . , b=12,3 Å .

     

A study of thermal decomposition of the solid-layered fluorocarbon,poly(carbon monofluoride)

Isothermal-thermogravimetric analyses were used to obtain kinetic data on the CF_x decomposition. Weight of samplevs. time curves were obtained for compounds having stoichiometries CF_0,61, CF_0.96, CF_1.08, and CF_1.12 for several different temperatures over the range 450–650° and in both a nitrogen atmosphere and in vacuum. A small percentage of fluorine in the atmosphere was shown to strongly inhibit thermal decomposition.These experimental results were fit to various theoretical models and it was found that a satisfactory fit was obtained by use of the Avrami equation, -In(1–)=(kt)ⁿ, where is the extent of reaction,k is an apparent rate constant, andn is an apparent reaction order. The valuen=2.0 was indicated which corresponds to planar growth of the decomposed phase.This information was combined with analytical data for the gaseous and solid products of decomposition to formulate a detailed mechanism.

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Zusammenfassung Isotherm-thermogravimetrische Analysen wurden durchgeführt um kinetische Daten über die Zersetzung von CF_x zu erhalten. Probengewicht-Zeit-Kurven wurden für Verbindungen mit stöchiometrischen Verhältnissen von CF_0.61, CF_0.96, CF_1.08 und CF_1.12 bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 450° bis 650°, in Stickstoff sowie im Vakuum aufgenommen. Ein geringer Prozentsatz an Fluor in der Atmosphäre wirkte stark inhibierend auf die thermische Zersetzung.Diese Versuchsergebnisse wurden verschiedenen theoretischen Modellen angepasst und es wurde gezeigt, dass mit Hilfe der Avrami-Gleichung -In (1–)=(kt)ⁿ eine befriedigende Anpassung möglich ist, wobei =Ausmaß der Reaktion, k=scheinbare Geschwindigkeitskonstante undn=scheinbare Reaktionsordnung ist. Der angedeutete Wertn=2.0 entspricht einer planaren Zunahme der zersetzten Phasen.Diese Information wurde mit analytischen Daten der gasförmungen und festen Zersetzungsprodukte kombiniert um einen Mechanismus in allen Einzelheiten zu formulieren.

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Résumé La TG isotherme a été utilisée pour obtenir des données cinétiques sur la décomposition de CF_x. Les courbes donnant le poids de l'échantillon en fonction du temps ont été energistrées à différentes températures, entre 450 et 650°, en atmosphère d'azote et sous vide, sur des composés de composition CF_0.61, CF_0.96 et CF_1.08. Un faible pourcentage de fluor dans l'atmosphèere s'est avéré inhiber considérablement la décomposition thermique.Ces résultats expérimentaux ont été confrontés à divers modèles mathématiques. On a trouvé un ajustement satisfaisant à l'aide de l'équation d'Avrami, -In (1–)=(kt)ⁿ, où es l'avancement de la réaction,k une constante de vitesse apparente etn un ordre de réaction apparent. La valeurn=2.0 correspond à une croissance dans le plan de la phase décomposée.Cette information a été combinée avec des données analytiques sur les produits de décomposition gazeux et solides, afin de formuler un mécanisme détaillé.

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- CF_x. — CF_0.61, CF_0.96, CF_1.08 F_1.12 450°–650°, , . . , -1(1–)= (kt)ⁿ, — , k — , n — . n=2, . , .

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Abstracted in part from the Ph. D. thesis of Peter Kamarchik, Jr. Rice University, Houston, Texas, May, 1976.

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This work was supported financially by the National Science Foundation, the U.S. Army Research Office (Durham), the National Aeronautics and Space Administration, and the Robert A. Welch Foundation. Liquid helium was provided under a grant from the Office of Naval Research.     

Kinetics of product formation in the initial phase of oxidative degradation of pentaerythritol tetraacetate

The kinetics of formation of acetic acid, methanol, methyl acetate and hydroperoxide in the autoxidation (463–503 K) and initiated oxidation (413 K) of pentaerythritol tetraacetate has been studied. A scheme for product formation is proposed.

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, , (463–503 ) (413 ) . .

     

Kinetics of reduction of iron ore—coal pellets

Kinetic data on the reduction of iron ore-coal pellets are compared with similar data for lump ore. It is shown that, when ore and coal are mixed intimately, the reduction reactions are accelerated considerably. Ore-coal pellets offer some additional advantages, as discussed in the text.It is shown that the kinetics of ore-coal reduction can be studied by using a pseudo kinetic parameter,f (fraction of reaction), defined as the instantaneous weight loss divided by the maximum possible weight loss. Plots off versust have been analysed to establish the kinetic equations and evaluate the kinetic parameters.

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Zusammenfassung Die kinetischen Daten der Reduktion von Eisenerz-Kohle-Pellets wurde mit ähnlichen Daten von Stückerz verglichen. Es wurde gezeigt, daß die Reduktionsreaktionen im Falle einer intensiven Vermischung von Erz und Kohle erheblich beschleunigt werden. Erz-Kohle-Pellets besitzen einige zusätzliche Vorteile, auf die im Text näher eingegangen wird. Es wurde gezeigt, daß die Kinetik der Erz-Kohle-Reduktion mit Hilfe eines pseudokinetischen Parametersf (Reaktionsbruch) untersucht werden kann, der als Quotient aus aktuellem Gewichtsverlust und maximal möglichem Gewichtsverlust definiert wird. Zur Bestimmung der kinetischen Gleichungen und der Berechnung der kinetischen Parameter wurde einf–t Diagramm ausgewertet.

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- . , , . . , - , g ( ), . f t .

     

Correlation between structures and thermal properties of hydrated thallium(I) diborates; H2O-Tl2B4O7 phase diagram

Two synthetic hydrated thallium (I) diborates have been found in the liquidsolid equilibria of the 100° isotherm of the ternary system H₂O-B₂O₃-Tl₂O; they were characterized via the powder diagrams, but classical chemical analysis does not lead to the correct degree of hydration. Through TG of the powders, a complex process is found with no explanation. Structural resolution and TG of the monocrystals allow a correct explanation of the thermal dehydration: these thallium (I) diborates are two distinct compounds, Tl₂B₄O₇ · 3H₂O and Tl₂B₄O₇ · 1.5H₂O, which have their own process of dehydration; they contain infinite chains of polyanions and their structural formulae are Tl₂[B₄O₆ (OH)₂] · 2H₂O and Tl₄[B₈O₁₂ (OH)₄]H₂O; the latter polyanion may be considered as the dimer of the first.The H₂O-Tl₂B₄O₇ phase diagram was established by thermal analysis and solubility experiments, both under pressure; it allows the prediction that another hydrated thallium (I) diborate, Tl₂B₄O₇·H₂O, exists, with possible structural formula Tl₆[B₁₂O₁₈ (OH)₆]. Actually, only monocrystals of Tl₄[B₈O₁₂ (OH)₄]·H₂O have been obtained hydrothermally from Tl₂[B₄O₆ (OH)₂] · 2H₂O.

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Zusammenfassung Im ternären System H₂O-B₂O₃-Tl₂O liegen bei 100° bei Einstellung des Gleichgewichtes flüssig-fest zwei hydratisierte Thallium (I) -diborate vor; diese wurden durch Pulverdiagramme charakterisiert, die klassische chemische Analyse ergab jedoch nicht den richtigen Hydratationsgrad. Bei TGA von Pulvern verläuft ein komplexer Prozeß, für den keine mögliche Erklärung gegeben werden kann. Strukturaufklärung und TGA mit Einkristallen ermöglichen eine korrekte Erklärung der thermischen Dehydratisierung: die hydratisierten Thallium (I) -diborate sind zwei verschiedene Verbindungen der Zusammensetzung Tl₂B₄O₇· 3H₂O und Tl₂B₄O₇· 1.5H₂O mit unterschiedlichem Dehydratisierungsverlauf, die Polyanionketten enthalten und durch die Strukturformeln Tl₂[B₄O₆ (OH)₂] · 2H₂O bzw. Tl₄[B₈O₁₂ (OH)₄] · H₂O zu beschreiben sind. Das Polyanion der zweiten Verbindung kann als Dimeres des der ersten angesehen werden. Das Phasendiagram H₂O-Tl₂B₄O₇ wurde durch unter Druck ausgeführte thermische Analyse und Löslichkeitsexperimente aufgestellt. Aus diesem Phasendiagramm kann die Existenz eines anderen hydratisierten Thallium (I) -diborats, Tl₂B₄O₇ · H₂O, mit der möglichen Strukturformel Tl₆[B₁₂O₁₈ (OH)₆] vorausgesagt werden. In Wirklichkeit wurden aber nur Einkristalle von Tl₄[B₈O₁₂ (OH)₄]·H₂O durch hydrothermale Behandlung von Tl₂[B₄O₆ (OH)₂] · 2H₂O erhalten.

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₂-₂₃-l₂ 100° , . , . : l₂₄₇·₂ l₂₄₇·1.5₂, . l₂[₄₆()₂]· 2₂ l₄[₈₁₂()₄]·₂. . ₂-l₂₄₇. , l₂₄₇·₂ l₆[₁₂₁₈()₆]. , l₄[₈₁₂()₄]·₂ l₂[₄O₆()₂]·2₂O.

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Paper presented at the World Conference on Thermal Analysis Amsterdam, 1984.     

Kinetics of Co?Mo/Al2O3 catalyst reduction

According to kinetic studies on the reduction of commercial Co–Mo/Al₂O₃ and model catalysts in H₂ at 523–773 K, the kinetic curves for the reduction process have been determined. The reduction rate is shown to be higher for the commercial catalyst. Activation energies E_act for the reduction of several forms of Mo and Co in Co–Mo/Al₂O₃ catalysts are presented.

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H₂ 523–773 . , : Mo Co .

     

Thermal decomposition of copper(II)phthalate monohydrate

The thermal dehydration and decomposition of copper(II) phthalate monohydrate was studied by isothermal and non-isothermal methods. The decomposition process consisted of three steps: two steps of dehydration and the third of decomposition. The kinetics of isothermal dehydration reactions follow (i) a unimolecular law up to the formation of copper(II) phthalate hemihydrate, and (ii) a phase boundary model giving anhydrous copper(II) phthalate, while the kinetics of isothermal decomposition reaction comply with the Erofeev-Avrami equation, [–ln(1–)]^1/n =Kt+C. The energies of activation for the formation of the decomposition products were calculated. The decomposition products were characterized by elemental analysis, photomicrographic observations, infrared and reflectance spectra and X-ray powder diffraction data.

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Zusammenfassung Die thermische Dehydratisierung und Zersetzung von Kupfer(II)Phthalat Monohydrat wurde durch isotherme und nichtisotherme Methoden untersucht. Der Zersetzungsvorgang bestand aus drei Stufen: zwei Stufen der Dehydratisierung und die dritte der Zersetzung. Die Kinetik der isothermen Dehydratisierungsreaktionen folgt (i) einem unimolekularen Gesetz bis zur Bildung von Kupfer(II)Phthalat Hemihydrat und (ii) einem Grenzflächen modell, das wasserfreies Kupfer(II)Phthalat ergibt, während die Kinetik der isothermen Zersetzungsreaktion der Erofeev-Avrami Gleichung, [–ln(1–)]^1/n =Kt+C genügt. Die Aktivierungsenergien für die Bildung der Zersetzungsprodukte wurden berechnet. Die Zersetzungsprodukte wurden durch Elementaranalyse, mikrophotographische Beobachtungen, Infrarot- und Remissionsspektra sowie Röntgen-Pulverdiffraktionsdaten charakterisiert.

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Résumé On a étudié, par des méthodes isothermes et non-isothermes, la déshydratation et la décomposition thermique du phtalate de cuivre(II) monohydraté. Le procèssus de décomposition consiste en trois étapes: deux étapes de déshydratation et la troisième de décomposition. La cinétique des réactions de déshydratation isotherme suit (i) une loi unimoléculaire jusqu'à la formation de phtalate de cuivre(II) hémihydraté, et (ii) un modèle de surfaces limites qui donne du phtalate de cuivre(II) anhydre, tandis que la cinétique de la réaction de décomposition isotherme satisfait l'équation d'Eroféev-Avrami: [–ln(1–)]^1/n =Kt+C. On a calculé les énergies d'activation de la formation des produits de décomposition. On a caractérisé les produits de décomposition par analyse élementaire, par des observations micrographiques, des spectres infrarouges et d'émission ainsi que par des données de diffraction sur poudre des rayons X.

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(II). : . (II) , (II). - : [-In(1-)]^1/n=Kt+. . , , , .

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One of the authors (C. M. K.) is grateful to the University of Jammu, Jammu, for the award of a Fellowship.     

Solvent effect on transformation kinetics of ozone and toluene complex

Medium effect on the decomposition rate of C₆H₅CH₃.O₃ in solvents: n-C₆H₁₄, CHCl₃, CH₂Cl₂, (CH₃)₂CO, CH₃OH and CH₃CN has been studied. Consumption rate of this complex increases in polar solvents.

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C₆H₅CH₃.O₃ n-C₆H₁₄, CHCl₃, CH₂Cl₂, (CH₃)₂CO, CH₃OH, CH₃CN. .

     

Reaction scheme in the non-isothermal decomposition of (C6H5NH3)4Mo8O26 · 2 H2O

The thermogravimetric decomposition of anilinum octamolybdate has been studied under non-isothermal conditions to elucidate the chemical reactions taking place in the first step of decomposition of the anhydrous compound.The decomposition products were analyzed by gas-liquid chromatography, gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS), infrared spectroscopy and X-ray powder diffraction.The main decomposition product of aniline turned out to be indole, which is different from the major product in the isothermal decomposition at the same temperature, i.e. N-ethyl-aniline.A dehydrocyclization reaction is suggested as the rate-dependent process. This is probably due to the catalytic effect of the octamolybdate anion.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Anilinoctamolybdat wurde unter nicht-isothermen Bedingungen thermogravimetrisch untersucht, um die im ersten Zersetzungsschritt der wasserfreien Verbindung verlaufenden chemischen Reaktionen aufzuklären. Die Zersetzungsprodukte wurden mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie, Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC/MS), Infrarotspektroskopie und Röntgendiffraktometrie analysiert. Als Hauptprodukt der Zersetzung von Anilin wurde Indol gefunden, während bei isothermer Zersetzung bei gleicher Temperatur vorwiegend N-Äthylanilin entsteht. Es wird angenommen, daß beim nicht-isothermen Prozeß eine wahrscheinlich durch das Octamolybdat katalysierte Dehydrocyclisierungsreaktion verläuft.

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, . - , -- , . , -N- . , , -.