双—全氟烷基氮氧自由基从取代苯甲醛的攫氢反应—用EPR方法…

ＲＦＮ（Ｏ＾．）ＲＦ和ＲＦＮＯ的Ｆ１１３溶液在室温下与一系列的对位取代苯甲醛反应，得到稳定的对位取代苯甲酰基全氟烷基氮氧自由基。由△ａＮ和△ａ＾βＦ的σ单参数相关以及△ａＮ与σ和σ＾．双参数相关表明：极性效应是影响氟烷基酰基氮氧自由基中氮原子自旋密度变化的主要因素，而自旋离域效应的影响是很小的。     

模拟细胞色素P－450的仿生氧化反应的研究（Ⅴ）──氯合5，10，15，20－四取代苯基卟吩合铁（Ⅲ）中取代基对催化环己烷单加氧反应的影响

系统地考察了一系列氯合５，１０，１５，２０－四取代苯基卟吩合铁（Ⅲ）Ｔ（Ｒ－Ｐ）ＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ（Ｒ＝ｏ，ｍ，ｐ－Ｍｅ，ＭｅＯ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ２，ｏ－ｔ－Ｂｕ，ｐ－ｔ－Ｂｕ，ｏ－ＮＨ２，Ｅｔ，ｉ－ｐｒ）作模拟酶单加氧催化剂，以亚碘酰苯作供氧体对环己烷进行羟化反应时的取代基效应。环己醇产率随取代基Ｒ的拉电子性增强而提高，对位取代基常数σｐ与环己醇产率间存在Ｈａｍｍｅｔｔ线性相关式：１ｇ（ＹＲ／ＹＨ）＝３．２σｐ－０．０３。邻位取代基的立体效应也增加环己醇的产率。     

STUDIES ON THE SYNTHESIS OF TRACHYLOBAGIBBERELLINANALOGUE(Ⅱ)SYNTHESIS OF DIMETHYLESTER OF 3-HYDROXY-△1_10-12,16-CYCLOGIBBERELLIN 12

ＳＴＵＤＩＥＳ　ＯＮ　ＴＨＥ　ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ　ＯＦ　ＴＲＡＣＨＹＬＯＢＡＧＩＢＢＥＲＥＬＬＩＮＡＮＡＬＯＧＵＥ（Ⅱ）ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ　ＯＦ　ＤＩＭＥＴＨＹＬＥＳＴＥＲ　ＯＦ　３－ＨＹＤＲＯＸＹ－△１_１０－１２，１６－ＣＹＣＬＯＧＩＢＢＥＲＥＬ?..     

OCH＝CHR（R＝H，BH_2，CN，F，OH，NH_2）自由基结构和稳定性的ab initio研究

用ＵＨＦ／４－３１Ｇ基组，全构型优化ＯＣＨＣＨＲ（Ｒ＝Ｎ，ＢＨ_２，ＣＮ，Ｆ，ＯＨ，ＮＨ_２）６个氧自由基的构型并研究其稳定化能△Ｅ。以ＯＣＨＨ_２自由基为参考标准，它们的△Ｅ分别为０．００、－７５．９７、１．１１、０．７６、２２．０６和４０．６５ｋＪ／ｍｏｌ，说明供电子基团ＯＨ和ＮＨ_２对氧自由基起稳定化作用，ＢＨ_２对氧自由基起去稳定化作用，而ＣＮ和Ｆ对氧自由基的稳定性影响不大。     

N—和对位取代苯胺及其正离子基在二甲亚砜溶液中的酸性解…

本文报道了在ＤＭＳＯ中测定的Ｎ－取代苯胺和对位取代乙酰苯胺的酸性解离常数［ｐＫａ（ＨＡ）］。利用热力学循环原理，通过对ｐＫａ和中性分子及其共轭碱的氧化电位的测定，求得到了直接方法难以得到的正离子基的酸性解离常数［ｐＫａ（Ｈａ＾＋．）］，并对所得的ｐＫａ（Ｈａ）和ｐＫａ（ＨＡ＾＋．）的取代基效应进行讨论。     

A [70]FULLEROPYRROLIDINE: DERIVED FROM C_(70), KETONAND α-AMINOACID

Ａ［７０］ＦＵＬＬＥＲＯＰＹＲＲＯＬＩＤＩＮＥ：ＤＥＲＩＶＥＤＦＲＯＭＣ_（７０），ＫＥＴＯＮＡＮＤα－ＡＭＩＮＯＡＣＩＤＤａＧｕｉＺＨＥＮＧ；ＹｕＬｉａｎｇＬＩ；ＪｉｎｇＫｕｉＹＡＮＧａｎｄＤａｏＢｅｎＺＨＵ（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒ?..     

有机磷化合物的研究 Ⅰ.对位取代苯基及苯甲基膦酸酯

为研究膦酸二烷基酯的化学牿构及其物理及化学性能,合成一系列具不同电子效应取代基的对位取代苯基膦酸酯(Ⅰ)及相应的苯甲基膦酸酯(Ⅱ)。应用乙酰化滤祗及相应的展开剂,可顺利进行对位取代苯基及苯甲基膦酸酯的纸层析鉴定与分离。对位取代苯基及苯甲基膦酸酯均有相似的超加克分子折射现象。这些膦酸酯的化学结构与超加折射度的关系,可以用苯环取代基的不同电子效应解释。取代基团σ值与磷-氧键频率及氘-氧键频率或氘-氧键频率变化(Lewis碱性)均能符合Hammett方程式的自由能直线关系。不同烷基酯所形成的直线斜率也不同,但它们之间似无定量规则。对位取代苯甲基膦酸酯的取代基性质与其磷-氧键特征频率及Lewis碱性均无定量规则。对位取代苯基及苯甲基膦酸酯的碱性水解反应速度常数的对数值与取代基团σ值符合Hammett方程式的直线关系。对位取代苯基膦酸酯的碱性水解速度较相应的苯甲基膦酸酯快很多。对位取代苯基及苯甲基膦酸酯的酯烷基诱导效应指数与水解速度也有较好的定量关系。实验结果有助于说明膦酸酯在碱性水解过程中,磷原子为亲核进攻中心。就对位取代苯基膦酸酯的苯环取代基性质与其物理及化学性能的定量关系而言,这类分子内部的影响既可用苯环与磷-氧键共轭,磷-氧属双键结构;也可用取代基团的诱导效应而磷-氧为重键结构以解释,但后一种结构似更为合理。     

对位取代苯磺酸钠在溶液及界面的光反应研究

用自旋捕捉－ＥＳＲ方法研究了对位取代苯磺酸在水溶液中光化学行为，结果表明ｐＨ的改变及半导体胶体的存在都能影响其光解过程，使产生的中间体发生变化，发生光解过程中产生的中间体之一是硫中心自由基ＳＯ＾－３，在一定的ｐＨ范围还有Ｃ中心自由基和氢自由基生成，在较低ｐＨ范围，初始反应速率与ｐＨ值呈指数关系。     

“魔蓝”试剂由对位取代苯甲醛区域选择攫氢反应的EPR研究──全氟(1-丙氧基乙基)-对位取代苯甲酰氮氧自由基的合成及其αN,αFβ与取代基参数的相关分析

由全氟(2-丙氧基丙酰)过氧化物[n-C3F7OCF(CF3)COO]2与亚硝酸钠制得新型的“魔蓝”试剂[n-C3F7OCF(CF3)]2N(O)(1)和n-C3F7OCF(CF3)NO2的F113(CCl2FCClF2)溶液,在室温下与一系列对位取代苯甲醛(3)发生攫氢/自旋截捕反应,生成稳定的全氟(1-丙氧基乙基)对位取代苯甲酰基氮氧自由基(4).由自由基4的超精细偶合常数αN和αFβ与取代基的Hammett极性参数和自旋离域参数的相关分析得知,虽然自旋离域因素影响αN值,但取代基的极性是决定αN值的主要因素.     

铬离子取代对LaGa_（1－x）Cr_xO_3性质的影响

铬离子取代对ＬａＧａ_（１－ｘ）Ｃｒ_ｘＯ_３性质的影响杨健美，苏锵（中国科学院长春应用化学研究所稀土化学与物理开放实验室长春１３００２２）关键词铬离子，取代，ＬａＧａ_（１－ｘ）Ｃｒ_ｘＯ_３，镓酸镧，稀土化合物含过渡元素的ＡＢＯ３型复合氧化物的许多性质...     

NO_x储存催化剂Pt/BaAl_2O_4-A1_2O_3的XAFS研究

采用共沉淀－浸渍法在不同载体焙烧温度下,制备了不同Ａｌ／Ｂａ原子比的Ｐｔ／ＢａＡｌ２Ｏ４－Ａ１２Ｏ３系列样品。用ＸＲＤ,ＸＡＮＥＳ,ＥＸＡＦＳ,以及ＮＳＣ（ＮＯ_ｘ　ｓｔｏｒａｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）测定等手段对样品的微观结构和ＮＯ_ｘ储存性能进行了详细的表征．样品中Ｂａ物种是以ＢａＡｌ２Ｏ４和ＢａＣＯ３两种混合物相的形式存在,且伴随着载体焙烧温度和Ｂａ含量的降低,ＢａＡｌ２Ｏ４物相的分散度变高,ＮＯ_ｘ储存活性也随之提高,这表明ＢａＡｌ２Ｏ４相的分散度与样品的ＮＯ_ｘ储存性能密切相关,小颗粒的ＢａＡｌ２Ｏ４相是ＮＯ_ｘ的主要储存活性中心．在样品中,Ｐｔ物种以金属原子簇形式存在．分散度很高,其Ｐｔ—Ｐｔ壳层配位数较标样Ｐｔ粉有显著下降,Ｐｔ—Ｐｔ键长变短,出现了纳米收缩现象．高分散的小颗粒金属Ｐｔ原于簇为捕获和氧化ＮＯ_ｘ的主要活性中心．     

模拟细胞色素P—450的仿生氧化反应的研究（Ⅴ）：氯合5,10,15,…

系统地考察了一系列氯合５，１０，１５，２０－四取代苯基卟吩合铁（Ⅲ）Ｔ（Ｒ－Ｐ）ＰＲｅ（Ⅲ）Ｃｌ（Ｒ＝ｏ，ｍ，ｐ－Ｍｅ，ＭｅＯ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ２，ｏ－ｔ－Ｂｕ，ｐ－ｔ－Ｂｕ，ｏ－ＮＨ２，Ｅｔ，ｉ－Ｐｒ）作模拟酶单加氧催化剂，以亚碘酰苯作供氧体对环己烷进行羟化反应时的取代基效应，环己醇产率随取代基Ｒ的拉电子性增强而提高，对位取代基数σｐ与环己醇产率间存在Ｈａｍｍｅｔｔ线性相关式：ｌｇ（ＹＲ／Ｙ     

［Cu_2（Gly－GlyO）_2（4，4＇－bpy）（OH）_2］·9H_2O

将Ｇｌｙ－ＧｌｙＯ、４，４＇－联吡啶与Ｃｕ（ＮＯ_３）_２·Ｈ_２Ｏ在二次水溶液中反应，合成出以４，４＇－ｂｐｙ为中继基、Ｃｌｙ－ＧｌｙＯ为螯环的新型双核铜配合物，经Ｘ射线单晶结构分析确定该配合物晶体的化学结构式为［（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＯＯ）Ｃｕ（ＯＨ）（Ｃ_（１０）Ｈ_８Ｎ_２）Ｃｕ（ＯＮ）（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＯＯ）］·９Ｈ_２Ｏ．晶体属Ｐ　空间群，晶胞参数ａ＝１．１４１２ｎｍ，ｂ＝１．２２９８ｎｍ，ｃ＝１．４２６９ｎｍ，α＝１１３．８２°，β＝１０１．９１°，γ＝１０３．６４°，Ｚ＝２．最终一致性因子Ｒ值为０．０６８，Ｒ_ｗ值为０．０５７，标准偏差σ＝０．１９５１。     

取代邻羟基二苯甲酮的合成1,3,5—三甲氧基苯与对位取代苯甲酰氯的...

控制反应物摩尔比、反应温度和反应时间，１，３，５－三甲氧基苯与对位取代苯甲酰氯发生Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ反应，选择性地合成了２－羟基－４，６－二甲氧基－４＇－Ｒ二苯甲酮和３（４″－Ｒ－苯甲酰基）－２－羟基－４，６－二甲氧基－４＇－Ｒ－二苯甲酮。反应条件温和，产率较高。化合物的结构都经元素分析、＾１Ｈ ＮＭＲ和ＩＲ确定。     

烯胺和含氟碘烷的单电子转移反应──α－氟烷基酮、醛的合成

由多氟烷基碘化物对烯胺的氟烷基化反应，合成了６种α－氟烷基酮和３种α－氟烷基醛并完成了它们的ＵＶ、ＩＲ、ＭＳ、１~ＨＮＭＲ和（１９）~ＦＮＭＲ结构鉴定及元素分析。通过活泼中间体的自旋截捕和抑制实验，揭示了本反应的单电子转移机理并发现ＳｍＩ_２的四氢呋喃溶液可催化本反应，使反应时间缩短、含氟酮产率提高。     

有机试剂结构与性质的研究XII有机试剂的pKa与改进的Swain－Lupton参数

有机试剂的ｐＫ０ａ是其重要的物化参数，它是有机试剂酸碱性的度量，决定其配合物的稳定性．根据Ｓｗａｉｎ－Ｌｕｐｔｏｎ的工作，每个取代基的效应可用两个参数：场／诱导效应参数与共振效应参数来描述．本文应用Ｈａｎｓｃｈ改进的参数值研究了ｐＫａ与取代基常数的相关性，建立了下式．ｐＫａ＝ｐＫ０ａ＋ｒ１Ｆ＋ｒ２Ｒ     

Eu_（0．5）RE_（0．5）Fe_（0．5）Mn_（0．5）O_3的~（57）Fe Msosbauer谱研究

利用固相反应合成了Ｅｕ_（０．５）ＲＥ_（０．５）Ｆｅ_（０．５）Ｍｎ_（０．５）Ｏ_３（ＲＥ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｙ）等化合物。测量了其ＸＲＤ谱及~（５７）ＦｅＭｓｓｂａｕｅｒ谱．实验发现，随着ＲＥ原子序数的增加，样品的晶胞体积减小，Ｆｅ在化合物中处于Ｆｅ~（３＋）的高自旋状态，~（５７）Ｆｅ的四极裂矩与样品的畸变参数Ｄ成线性关系。     

STUDY ON SYNTHESIS，CHARACTERIZATION AND CATALYSIS OF PILLARED ANION CLAY（Ⅲ）──SYNTHESIS OF ZnAl－BW_（11）O_（39）Z（H_2）~（n－）

ＳＴＵＤＹＯＮＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮＡＮＤＣＡＴＡＬＹＳＩＳＯＦＰＩＬＬＡＲＥＤＡＮＩＯＮＣＬＡＹ（Ⅲ）──ＳＹＮＴＨＥＳＩＳＯＦＺｎＡｌ－ＢＷ_（１１）Ｏ_（３９）Ｚ（Ｈ_２）~（ｎ－）ＴｈａｎｋｓｆｏｒｔｈｅｓｕｐｐｏｒｔｏｆＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣＥＣａｎｄｔｈｅｏｐｅｎｌａｂｏｆＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌＳｙｎｔｈｅｓｉｓｉｎＪｉｎｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｅｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｋｉｎｄｓｏｆｔｒｉｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅ（ＴＨ＇ＰＯＭｓ）ｔｏｔｈｅＺｎＡＩｌａｙｅｒｅｄｃｌａｙｓ，ｕｓｉｎｇｔｈｅｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｎ－ｂｕｔｙｌａｌｃｏｈｏｌａｎｄａｃｅｔｉｃａｃｉｄａｓｐｒｏｂｅｒｅａｃｔｉｏｎ．ａｎｄｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｐｉｌｌａｒｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｅｒｅｍｏｒｅａｃｔｉｖｅａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅｔｈａｎｔｈｅｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｓｕｃｈａｓａｃｉｄｉｃｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎｓｌ４］．Ｏｎｔｈｅｂａｓｉｓｏｆｐｒｅｖｉｏｕｓｗｏｒｋ．ｗｅｎｏｗｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｔｒｉｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙｏｘｏｍｅ     

稀土取代的复合氧化物Eu_（0．5）RE_（0．5）Fe_（0．5）Mn_（0．

利用固相反应合成了稀土取代的复合氧化物Ｅｕ_（０．５）ＲＥ_（０．５）Ｆｅ_（０．５）Ｍｎ_（０．５）Ｏ_３（ＲＥ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ）．测量了这些化合物的ＸＲＤ和ＸＰＳ谱。在ＸＰＳ研究中发现，稀土取代而使稀土元素本身的结合能相对于其倍半氧化物中的有所降低；在取代的复合氧化物中，随着ＲＥ离子半径的减小，Ｆｅ、Ｍｎ的结合能随之增加。     

6，6－二烷基富烯与苄基钠的反应研究──取代茂钛、锆化合物的合成

苄基钠与６，６－二烷基富烯及６，６－ｎ亚甲基富烯（ｎ＝４，５，６）皆发生富烯环外双键的加成反应。产生的取代环戊二烯基负离子与ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４及（ＣｐＴｉＣｌ_２）_２Ｏ络合，合成出２２种新的含或不含手性碳取代茂钛、锆化合物。讨论了反应机理及~１ＨＮＭＲ谱。