纤维素快速热裂解机理试验研究 Ⅱ. 机理分析

针对在热辐射反应器上得到的纤维素热裂解实验结果，对左旋葡聚糖、1-羟基-2-丙酮以及乙醇醛等一次产物的生成机理进行了分析研究。在气相产物快速析出并急冷的条件下，乙醇醛和1-羟基-2-丙酮二种产物的生成与LG的生成呈现出竞争反应。基于这一结果，我们建立了竞争反应动力学模型，并分别对乙醇醛和1-羟基-2-丙酮进行了模拟，得出二种产物的生成具有相似的动力学行为，表明这两种竞争化合物具有相同的初始反应。分析认为，纤维素的热裂解通过活性纤维素这一反应前体以异裂和均裂两种热解途径进行分解，其中转糖基作用下糖苷键的异裂断开形成了包括LG以及其同分异构体的脱水糖；缩醛结构的开环以及环内C—C键的断裂形成乙醇醛、1-羟基-2-丙酮以及CO等其它小分子化合物。在Brodio-shafizadeh模型的基础上提出了反应机理模型，并按照该模型对高辐射源温度下纤维素热裂解LG的生成进行了模拟，计算结果与实验数据吻合较好。     

钾盐催化纤维素快速热裂解机理研究

在红外辐射机理试验装置上进行了钾盐催化纤维素快速热裂解机理研究。试验发现，钾盐在抑制生物油生成的同时，促进了炭和气体的生成。结合反应前后金属盐电镜图以及生物油和焦炭中金属离子质量分数的检测，证实钾盐的催化作用主要发生在固相中，以离子形式选择性催化了不同类别的反应，加速了分子断键过程中的裂变和歧化反应。在抑制左旋葡聚糖生成的同时，促进了糖类以外产物的形成，提高了生物油中乙醇醛、乙醛以及小分子的醇类、酮醛类化合物的数量。     

纤维素热裂解过程中活性纤维素的生成和演变机理

在辐射加热闪速热裂解实验台上获取了一种可溶性的黄色固体中间产物, 在两个不同辐射热流下其产量随着反应的进行均呈现升高-稳定-再升高的变化趋势. 高效液相色谱分析发现, 其主要成分包括低聚糖、葡萄糖、左旋葡聚糖、丙酮醛等. 将其中的纤维二糖、纤维三糖等低聚糖, 以及葡萄糖等单糖的混合物归为活性纤维素. 在高热流下, 活性纤维素的相对产量呈现先升后降的趋势, 在可溶性产物中的含量可高达68%(w, 质量分数), 且聚合度较高的低聚糖占主导地位. 在低热流下活性纤维素产量相对较低, 最高达到约57%(w), 更多地由聚合度较低的糖类组成. 在高温下活性纤维素极不稳定, 易降解生成聚合度更低的糖类, 甚至焦炭、挥发份和气体产物. 最后提出了一个改进的机理模型, 描述了活性纤维素的生成和演变的反应路径.     

纤维素热裂解反应机理及中间产物生成过程模拟研究

基于改进的B-S机理模型,通过求解物料内部和气相空间两段反应过程,对纤维素热裂解过程中一些化合物(活性纤维素、左旋葡聚糖(LG)、乙醇醛、丙酮醇等组分)的生成和演变情况进行了模拟。结果发现,自由水的脱除过程使物料前期升温速率发生了下降,并未影响热解期间温度分布以及反应过程。热裂解过程中,由于一次反应的强烈吸热,物料在长时间内局限于中温范围,其内部各组分质量浓度分布的区别主要体现出一次反应竞争能力的强弱。物料厚度的增加使热裂解时间延长,并加剧物料内部的二次分解。左旋葡聚糖和其竞争产物乙醇醛的生成出现一个大量生成、快速逃逸的过程,相比于左旋葡聚糖,乙醇醛质量浓度的积累具有更快的速度,体现出较高温度下的竞争优势。对于小尺寸反应物,挥发分二次反应主要发生在气相空间,随着气相停留时间的增加,其二次分解的程度提高,该效果随辐射源温度的提高而加剧。相比于LG产率随反应时间的快速下降趋势,高温下生物油产率的降低略显缓和,其变化主要是组分分布的改变,即从大分子结构降解为小分子结构。     

氯化钙催化纤维素热裂解动力学研究

用差示热重分析仪对氯化钙纤维素热裂解动力学催化影响进行了研究。结果表明，氯化钙对焦炭的形成具有强烈的促进效果，使热裂解最终残留物产率从5％提升到10％以上，氯化钙的存在影响到热失重初始阶段活性纤维素的生成，使热重曲线向低温侧移动，并在低温段产生了小的失重速率峰。通过热重分析发现，氯化钙催化条件下纤维素热裂解动力学参数被分为了三段，分别对应于活性纤维素的生成、炭化和活性纤维素转化为挥发分产物三个区间，并依次成为整体失重过程的控制步骤。结合Broido-Shafizadeh机理分析以及与纯纤维素热裂解动力学参数的对比，氯化钙对这三个主要反应步骤都产生了促进效果，其中以催化焦炭的生成最为明显，在促进焦炭化的过程中，降低了气体产物的生成比率。     

纤维素二聚体模型物热裂解的热力学性质研究

纤维素是生产生物质燃料,精细化工品的重要原料. 热解是由纤维素解聚的重要手段之一. 了解纤维素热解的反应机理对发展高效的生物质转化技术具有重要意义. 我们利用密度泛函理论方法,以纤维素二聚体为模型,详细研究了其发生键均裂过程的热力学能量变化. 发现糖苷键和侧链C—C键的均裂相对于C—OH键和O—H键均裂在热力学上更优. 此外,我们发现不同物种的热力学稳定性与其在纤维素快速热解实验产物中的比例无关. 最后我们发现温度对反应能否自发发生具有重要的影响,为通过调节温度来改变不同类型反应的选择性提供了一条思路.     

酸洗预处理对纤维素热裂解的影响研究

为获得液体产量的最大化和提高产物中糖类的质量分数,采用盐酸（3%、5%、7%）、磷酸（7%）和硫酸（7%）对纤维素进行酸洗预处理。不同酸洗预处理下纤维素的微观结构和聚合度变化表明,酸处理损坏了纤维素的物理结构,并使聚合度大幅度降低。在“┣”形石英玻璃反应器的快速热裂解试验装置上进行了不同酸处理前后的纤维素热裂解试验,发现酸浸泡处理后,生物油产率下降,相应的气体和焦炭产率提高,并且随着酸浓度的提高,该趋势逐渐增强。与盐酸和磷酸相比,硫酸对生物油的生成具有更强的抑制作用,这表明,酸对纤维素交联和脱水反应的催化效果。通过GC-MS色质联机分析技术对生物油成分进行分析,发现酸的存在并没有改变生物油成分的种类,但使化合物之间的相对质量分数发生了变化。左旋葡聚糖的质量分数随稀酸溶液浓度的增加呈下降趋势,原因是残留在物料中的微量酸以催化脱水和交联反应的方式,对其生成起抑制作用。     

甲基苯热裂解机理的理论研究

在半经验UAM1方法及从头算UHF／3－21G*水平的基础上，用考虑了电子相关效应的密度泛函UB3LYP／3－21G＊方法对碳前驱体甲基苯的热裂解反应机理进行了研究，并对反应物、产物自由基及过渡态的结构进行了能量梯度法全优化。计算结果表明，甲基苯的热裂解温度较低时，首先支持苯环甲基上的C－H键断裂，继而发生生成联二甲苯的反应。随着温度的提高，生成苯自由基的反应比例将增加，同时发生少量的苯环上C－H键断裂的反应。该反应机理与实验结果相一致；用密度泛函方法UB3LYP／3－21G*计算的反应标准焓变ΔH与实验值吻合较好。     

环己烷的热裂解机理

用Gaussian 98程序包中AM1法和DFT方法,对液相沉积法制碳/碳（C/C）复合材料的碳源化合物环己烷的热解机理做了量子化学理论研究.通过对化合物6种可能的热裂解路径的热力学和动力学计算,找到了环己烷热裂解的主反应路径.结果表明：(1) AM1与DFT计算均显示,断裂C－C键,最终生成乙烯和2 丁烯的反应通道是环己烷的主要裂解通道,与质谱数据吻合; (2) 除主反应路径外,余下的由易到难生成化合物的顺序为甲基环戊烷 >环己烯 >4 甲基环戊烯 >1,3 丁二烯; (3) AM1方法可以很好地推测较大分子体系的热裂解机理,而DFT方法计算的热力学量更接近实验数据.     

奥克托金(HMX)的T-Jump/FTIR快速热裂解研究

采用T-Jump/FTIR快速热裂解原位红外光谱联用技术研究了奥克托金(HMX)在0.1,0.2,0.3和0.4MPa的Ar气条件下,以1000℃·s-1的升温速率快速升温至设定的反应温度,用快速扫描傅立叶变换红外光谱跟踪分析分解产物的种类和相对摩尔浓度的变化,研究了温度及压力对初始检测产物的影响.结果表明,HMX在快速热裂解5s过程中红外所检测到的主要气相产物为CO,CO2,NO,NO2,N2O,HCONH2,CH2O,H2O,HNCO及HCN,并给出了这些产物相对摩尔浓度随时间变化的曲线.根据气体产物相对摩尔浓度的比率N2O/HCN,研究了压力和反应温度对HMX的快速热裂解过程及机理的影响,认为在低温HMX分解的C—N键断裂在两竞争反应中占优,通过压力的变化证明了气相产物之间存在二次反应.     

碳/碳复合材料碳源化合物乙苯热裂解机理的热力学研究

主要采用Gaussian 03程序中的密度泛函理论(DFT),在UB3LYP/6-31G*水平上对碳材料用碳源化合物乙苯的初期热裂解反应机理进行了研究.对反应物和产物的结构进行了能量梯度法全优化,计算了不同温度下(298～1573 K)的热力学参数.结果表明:在298～1573 K下,热力学首先支持生成甲苯自由基和甲基自由基的反应为主反应路径.低温下,生成苯乙基自由基(α位脱氢)的反应比例大于生成苯基自由基的反应,而高温下(823 K),生成苯基自由基的反应比例大于苯乙基自由基(α位脱氢)的反应.     

固定床中纤维素热解及其焦油裂解机理研究

研究了500~900℃条件下微晶纤维素在固定床中的热解过程;分别采用气质联用(GC-MS)和气相色谱分析了热解过程中生成的焦油和不可凝气体。结果表明,随热解温度升高,焦油产率减少、气体产率升高、焦产率略微下降,同时CO、CH4和H2的产率明显升高,而CO2的产率变化不明显。焦油主要由二次反应产生,不可凝气体则由一次热解产物和二次热解产物共同产生。使用Gaussian 09软件对热解过程进行了模拟,发现纤维素分子在热解过程中首先分解为纤维素单体,然后纤维素单体上的羟基官能团优先脱除,生成的中间产物重组生成焦油。随热解温度升高,焦油中醚、醇、酸等化合物分解成自由基,自由基间发生重组、结合,导致烯烃和炔烃增多以及不可凝气体含量的升高。     

碳氢燃料热裂解机理及化学动力学模拟

发动机设计中,燃烧室的热管理问题日益突出.其根源必然涉及到碳氢燃料的化学机理模型.讨论了大分子烃类燃料热裂解反应的反应类型,分析了各反应类型的详细动力学以及对热裂解反应的灵敏度、重要性.根据热裂解反应类型有限和基于物质的一维表示,开发了大分子烃类反应机理的自动生成程序ReaxGen.建立了相应的热、动力学数据库,探讨了如何建立碳氢燃料的详细热裂解化学动力学模型.最后我们建立了正庚烷热裂解反应的详细机理,并用该机理模型模拟预测了产物分布和转化率,理论上计算了热沉值.所得结果与文献结果进行对比讨论.     

苯甲撑肼基二硫代甲酸甲酯热裂解的机理研究

采用密度泛函理论对苯甲撑肼基二硫代甲酸甲酯的热裂解反应机理进行了研究. 计算结果表明, 烯胺碳上氢的六元环迁移途径比硫酰胺氢的四元环迁移途径更容易发生. 同时, 从机理上解释了苯环上的取代基电子效应对该类化合物裂解的影响, 即吸电子基抑制裂解反应的发生, 而推电子基则产生相反的效果.     

抽提物对生物质热裂解机理的影响研究

利用惰性溶剂从生物质中提取得到相应抽提物,在热重红外联用仪上研究了抽提物的热裂解行为,并探讨了其对生物质热裂解的影响。结果表明,因不同种类生物质中木质素结构单元中紫丁香基和愈创木基数量不同,从而导致抽提物成分存在差异,相应的热裂解产物分布也不一致。水曲柳抽提物因含有较多的酚类物质而在热解高温段生成了甲醇和甲烷。相比于原样,抽提残渣反应活化能增加,且主要产物析出时间提前,同时酸类物质和直链烷烃析出量减少,而水、CO2、CO和醛类物质的产量则有所增加。     

甲苯热裂解机理的AM1研究(Ⅱ)动力学分析

在（Ⅰ）报热力学的基础上,本文用Gaussian98程序包中AM1法UHF计算,对碳材料用碳前驱体甲苯热裂解机理进行了动力学研究,通过用QST2方法寻找过渡态并经过内禀反应坐标IRC验证。计算得到了甲苯5种热裂解路径的活化能;用过渡态理论,计算了得到了这些路径在298－1073K温度范围内的速率常数。动力学计算结果表明：甲苯在热解温度低于963K时的主反应路径为甲苯热裂解生成苄基自由基的反应;该主反应路径又是经过由反应物→中间体→产物而完成,速控步为反应物→中间体,速控步的活化能△E^O=E(TS1′）-E（R）=227.20kJ.mol^-1;当温度高于963K或1073K左右时,主反应路径转为苯环上脱甲基生成苯基和甲基自由基的路径。以上研究结果与实验结果相一致。     

应用裂解气相色谱对生物质快速裂解反应条件的研究

采用现代化学分析领域中重要的分析方法 -裂解气相色谱法 ,对生物质的快速裂解进行了探索性研究。以杨木木屑为研究对象 ,在裂解温度 40 0～ 80 0℃ ,升温速率 1 0 0℃ s、2 50℃ s、50 0℃ s,挥发性产物停留时间 0 6～4 0s的裂解条件下 ,考察了杨木木屑快速裂解气、液、固三种产物及气相组分的分布规律。实验结果表明 ,气、液、固三种产物所占比例及其组分含量取决于裂解条件 -裂解温度、挥发份停留时间和升温速率 ,杨木在升温速率50 0℃ s、挥发性产物停留时间 0 6s、裂解温度 50 0℃下快速裂解 ,可获得最大的产液率 80 % (含水 )。物料平衡的结果证明了裂解色谱研究方法的有效性和可行性。     

纤维素热解形成左旋葡聚糖机理的理论研究

采用密度泛函理论UB3LYP/6-31G(d)方法,对模型化合物纤维二糖热解反应机理进行了量子化学理论计算研究。设计了三种可能的热解反应途径,对各种反应的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了能量梯度全优化,计算了不同温度下热解反应的标准热力学和动力学参数。计算结果表明,糖苷键均裂而形成两个自由基中间体IM₁a和IM₁b,吸收热量为321.26kJ/mol,中间体IM₁a经过渡态TS₁a进一步形成左旋葡聚糖P₁,反应势垒为202.72kJ/mol;与分步反应相比,纤维二糖经过渡态TS₂协同反应直接形成左旋葡聚糖P₁和吡喃葡萄糖P₂的反应势垒低于分步反应的总势垒,其反应势垒为377.54kJ/mol;H⁺的加入有利于糖苷键的断裂,断裂形成的中间体IM₃很难进一步反应形成左旋葡聚糖。     

吸热型碳氢燃料正癸烷热裂解机理、热沉及产物分布的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法在6-311G(d,p)基组水平上对正癸烷裂解过程中涉及的反应物、产物及过渡态进行了几何构型优化和振动频率计算,运用B3LYP/aug-cc-pVTZ方法计算单点能并构建势能剖面图。利用TheRate程序包及Eckart校正模型计算了各反应速率常数k。采用统计热力学原理求得不同温度下的热容C_p,m^θ及熵S_{298 K}^θ,并通过设计等键反应获得了各物种的标准生成焓△_fH_{298 K}^θ。用Chemkin II程序模拟预测了产物分布,理论计算了热沉值,并讨论了温度、压力对产物分布和热沉的影响。结果表明,C-C键断裂过程是反应的初始步骤,且抽氢反应较β键断裂反应更易进行。裂解起始温度为500 ℃,反应主要发生在600~700 ℃,其主要产物为氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和1,3-丁二烯,且产物分布随温度不同而变化。模拟计算获得正癸烷在温度600 ℃、压力2.5 MPa条件下的总热沉值为2.334 MJ/kg,对应的热裂解转化率为25.9%,该热沉值可以满足速率为5~6马赫数的飞行器的冷却要求。     

酚醛树脂热裂解产物的结构研究

导电性高聚物聚乙炔在空气中的化学不稳定性,限制了它在电器元件等方面的应用,由酚醛树脂在非氧气氛下经热处理制成的多并苯导电材料,在空气中不仅十分稳定,而且不经掺杂其电导率可由热处理温度不同随意控制在10~(-10)～10~2S/cm范围内,引起人们的高度重视,本文详细报道了多并苯本征材料的结构特性。