CH3S自由基H迁移异构化及脱H2反应的直接动力学研究

采用密度泛函方法(MPW1PW91)在6-311G(d,p)基组水平上研究了CH₃S自由基H迁移反应CH₃S→CH₂SH (R1), 脱H₂反应CH₃S→HCS＋H₂ (R2)以及脱H₂产物HCS异构化反应HCS→CSH (R3)的微观动力学机理. 在QCISD(t)/6- 311＋＋G(d,p)//MPW1PW91/6-311G(d,p)＋ZPE水平上进行了单点能校正. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)分别计算了各反应在200～2000 K温度区间内的速率常数k^TST和k^CVT, 同时获得了经小曲率隧道效应模型(SCT)校正后的速率常数k^CVT/SCT. 结果表明, 反应 R1, R2 和R3的势垒△E^≠分别为160.69, 266.61和241.63 kJ/mol, R1为反应的主通道. 低温下CH₃S比CH₂SH稳定, 高温时CH₂SH比CH₃S更稳定. 另外, 速率常数计算结果显示, 量子力学隧道效应在低温段对速率常数的计算有显著影响, 而变分效应在计算温度段内对速率常数的影响可以忽略.     

Criegee自由基CH2O2与H2O反应机理及动力学的理论研究

在6-311＋G(2d,2p)水平下, 采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 研究了Criegee 自由基CH₂O₂与H₂O的反应. 结果表明反应存在三个通道: CH₂O₂＋H₂O®HOCH₂OOH (R1); CH₂O₂＋H₂O®HCO＋OH＋H₂O (R2); CH₂O₂＋H₂O®HCHO＋H₂O₂ (R3), 各通道的势垒高度分别为43.35, 85.30和125.85 kJ/mol. 298 K下主反应通道(R1)的经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)的速率常数k^TST与k^CVT均为2.47×10^－17 cm³•molecule^－1•s^－1, 而经小曲率隧道效应模型(SCT)校正后的速率常数k^CVT/SCT为 5.22×10^－17 cm³•molecule^－1•s^－1. 另外, 还给出了200～2000 K 温度范围内拟合得到的速率常数随温度变化的三参数Arrhenius方程.     

CH3CH2S自由基H迁移异构化及裂解反应的理论研究

采用密度泛函方法(B3LYP)在6-311+G(d,p)基组水平上研究了CH3CH2S自由基H迁移异构化以及裂解反应的微观动力学机理. 在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)+ZPE水平上进行了单点能校正. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)分别计算了在200~2000 K温度区间内的速率常数kTST和kCVT, 同时获得了经小曲率隧道效应模型(SCT)校正后的速率常数kCVT/SCT. 研究结果表明, CH3CH2S自由基1,2-H迁移、1,3-H迁移、C—C键断裂和β-C—H键断裂反应的势垒ΔE≠分别为149.74, 144.34, 168.79和198.29 kJ/mol. 当温度低于800 K时, 主要发生1,2-H迁移反应, 高于1800 K时, 主要表现为C—C键断裂反应, 在1300—1800 K范围内, 1,3-H迁移反应是优势通道, 在计算的整个温度段内, β-C—H键断裂反应可以忽略.     

CH3S自由基H迁移异构化及脱H2反应的直接动力学研究

采用密度泛函方法（MPW1PW91）在6．311G（d,p）基组水平上研究了CH3S自由基H迁移反应CH3S→CH2SH（R1）,脱H2反应CH3S→HCS＋H2（R2）以及脱H2产物HCS异构化反应HCS→CSH（R3）的微观动力学机理．在QCISD（t）／6．311＋＋G（d,p）／／MPW1PW91／6．311G（d,p）＋ZPE水平上进行了单点能校正．利用经典过渡态理论（TST）与变分过渡态理论（CVT）分别计算了各反应在200-2000K温度区间内的速率常数K^TST和k^CVT,同时获得了经小曲率隧道效应模型（SCT）校正后的速率常数萨k^CVT/SCT．结果表明,反应R1,R2和R3的势垒△E^≠分别为160．69,266．61和241．63kJ／mol。R1为反应的主通道．低温下CH3S比CH2SH稳定,高温时CH2SH比CH3S更稳定．另外,速率常数计算结果显示,量子力学隧道效应在低温段对速率常数的计算有显著影响,而变分效应在计算温度段内对速率常数的影响可以忽略．     

β-K4H3[SiW9O37(CpTi)3]·11H2O环戊二烯钛多酸衍生物与DNA作用研究

某些过渡金属配合物具有特异性催化DNA和RNA断裂的功能, 因而研究过渡金属配合物对DNA和RNA的断链反应对新型抗肿瘤、抗艾滋病化学药物的定向设计及其基因治疗和分子生物学中DNA和RNA的高度专一性定点断裂、 DNA定位诱变和构象识别具有重要意义和应用前景[1,2]. 我们对二茂钛多酸有机金属衍生物合成及抗肿瘤活性研究表明, 环戊二烯钛多氧金属酸盐衍生物具有很高的抗肿瘤活性和较好的水溶性及稳定性, 有潜在的抗肿瘤药用价值[3].     

层状K4Ag2Sn3S9·2H2O的溶剂热合成与表征

用溶剂热法合成了K4Ag2Sn3S9·2H2O,通过单晶X射线衍射、DSC、TG、IR和紫外漫反射光谱等手段对其进行了表征.结果表明,K4Ag2Sn3S9·2H2O属单斜晶系,P21/m空间群,a=0.78071(2)nm,b=2.73508(1)nm,c=1.05008nm,α=90°,β=103.87(6)°,γ=90°,Z=4.其层状结构内具有一维孔道,钾离子分离在层间及层内孔道中.     

相变储能化合物CH3COONa·3H2O的热分解行为

通过对CH₃COONa·3H₂O进行热重(TG)及差示扫描量热法(DSC)测试,分析了其热分解行为,并从热力学的角度对其脱水过程进行了讨论。结果表明,CH₃COONa·3H₂O的脱水过程可分为两个阶段,先失液态水形成CH₃COONa溶液,再从溶液中脱出气态水,并且在加热过程中一直伴随着结晶水的蒸发逸出。用硅油覆盖的方法能很好地抑制低温时由于蒸汽压差异引起的CH₃COONa·3H₂O结晶水的不断蒸发逸出问题。     

H2SO4处理的Nb2O5/γ -Al2O3催化剂表面酸性与催化性能研究

用Hammett指示剂法、红外光谱（IR）、示差扫描量热-热重法（DSC-TG）和微型催化反应装置等研究了H₂SO₄处理的负载型Nb₂O₅/γ-Al₂O₃催化剂表面酸性和催化异丁烯（IB）与异丁醛（IBA）反应生成2，5-二甲基-2，4-己二烯（DMHD）的催化性能。结果表明随所用H₂SO₄浓度增加，Nb₂O₅/γ-Al₂O₃催化剂表面酸性增强，B酸量增加，L酸量先增加后下降。经H₂SO₄处理的Nb₂O₅/γ-Al₂O₃催化剂的催化活性明显增加，但当H₂SO₄浓度超过0.05 mol·L^-1时催化活性又急剧下降，这可能是因为在H₂SO₄处理的催化剂表面形成的强酸中心上，产物分子进一步转化为积炭且封闭催化剂活性表面，导致催化活性下降。     

H2分子在LaFeO3表面吸附的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理方法,通过计算表面能确定La Fe O_3(010)表面为最稳定的吸附表面,研究了H_2分子在La Fe O_3(010)表面的吸附性质。La Fe O_3(010)表面存在La O和Fe O_2两种终止表面,但吸附主要发生在Fe O_2终止表面,由于La Fe O_3(010)表面弛豫的影响,使得凹凸不平的表面层增加了表面原子与H原子的接触面积,表面晶胞的纵向体积增加约2.5%,有利于H原子向晶体内扩散。研究发现,H_2分子在La Fe O_3(010)表面主要存在3种化学吸附方式:第一种吸附发生在O-O桥位,2个H原子分别吸附在2个O原子上,形成2个-OH基,这是最佳吸附位置,此时H原子与表面O原子的作用主要是H1s与O_2p轨道杂化作用的结果,H-O之间为典型的共价键。H_2分子的解离能垒为1.542 e V,说明表面需要一定的热条件,H_2分子才会发生解离吸附;第二种吸附发生在Fe-O桥位,1个H原子吸附在O原子上形成1个-OH基,另一个H原子吸附在Fe原子上形成金属键;第三种吸附发生在O顶位,2个H原子吸附在同一个O原子上,形成H_2O分子,此时H_2O分子与表面形成物理吸附,H_2O分子逃离表面后容易形成氧空位。此外,H_2分子在La Fe O_3(010)表面还可以发生物理吸附。     

反相微乳液介质中Nd2(CO3)3·8H2 O的可控合成

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/正丁醇/正辛烷/硝酸钕[Nd(NO3)3]溶液(碳酸钠溶液)所组成的反相微乳液为反应介质, 采用微乳液溶剂热法合成了Nd2(CO3)3·8H2O, 并考察了水/核比([H2O]/[CTAB])和Nd(NO3)3的浓度对其形貌和尺寸的影响. 利用X射线衍射(XRD)、 热分析(DSC-TGA)、 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等对Nd2(CO3)3·8H2O的晶型、 形貌及尺寸进行了表征, 并提出了不同形貌Nd2(CO3)3·8H2O形成的可能机理. 结果表明, 随着水/核比的增大, Nd2(CO3)3·8H2O的形貌从多面体变成鱼尾状, 再变成针状; 随着Nd(NO3)3浓度的增大, 针状Nd2(CO3)3·8H2O的尺寸逐渐减小.     

H2分子在LaFeO3表面吸附的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理方法,通过计算表面能确定LaFeO₃(010)表面为最稳定的吸附表面,研究了H₂分子在LaFeO₃(010)表面的吸附性质。LaFeO₃(010)表面存在LaO和FeO₂两种终止表面,但吸附主要发生在FeO₂终止表面,由于LaFeO₃(010)表面弛豫的影响,使得凹凸不平的表面层增加了表面原子与H原子的接触面积,表面晶胞的纵向体积增加约2.5%,有利于H原子向晶体内扩散。研究发现,H₂分子在LaFeO₃(010)表面主要存在3种化学吸附方式:第一种吸附发生在O-O桥位,2个H原子分别吸附在2个O原子上,形成2个-OH基,这是最佳吸附位置,此时H原子与表面O原子的作用主要是H1s与O2p轨道杂化作用的结果,H-O之间为典型的共价键。H₂分子的解离能垒为1.542 eV,说明表面需要一定的热条件,H₂分子才会发生解离吸附;第二种吸附发生在Fe-O桥位,1个H原子吸附在O原子上形成1个-OH基,另一个H原子吸附在Fe原子上形成金属键;第三种吸附发生在O顶位,2个H原子吸附在同一个O原子上,形成H₂O分子,此时H₂O分子与表面形成物理吸附,H₂O分子逃离表面后容易形成氧空位。此外,H₂分子在LaFeO₃(010)表面还可以发生物理吸附。     

双帽Keggin型杂多阴离子[H4As3Mo12O40]-和Keggin型杂多酸H3PM12O40 (M＝Mo, W)质子化的DFT研究

选用B3LYP方法在LanL2MB水平下, 对双帽α-Keggin型杂多阴离子[H₄As₃Mo₁₂O₄₀]^-的电子结构和质子的定位进行了密度泛函理论(DFT)研究. 结果表明, 双帽的形成大大影响了杂多阴离子[As₃Mo₁₂O₄₀]^5－的电子结构和性质, NBO分析显示参与成帽的三桥氧上的电子密度比双桥氧上的要大, 简单地从电荷密度来看, 质子将首先在三桥氧上定域成键, 但通过比较质子定域在几种桥氧上质子化稳定化能的大小, 发现[H₄As₃Mo₁₂O₄₀]^-中的四个质子将在八个双桥氧中的其中四个氧原子上定位, 而不是如文献中报道的在四个三桥氧上定域成键. 对杂多酸H₃PM₁₂O₄₀ (M＝Mo, W)中质子的定位也进行了理论计算并与文献进行了比较, 结果显示, H₃PMo₁₂O₄₀中质子是定位在双桥氧上; 而H₃PW₁₂O₄₀中质子将优先在双桥氧上定位, 但也可在端氧上定位; 这一结果与文献报道的相一致.     

次甲基硅SiH与H2X(X=O,S)反应的热力学及动力学性质研究

在量子化学对SiH与H₂O和H₂S反应计算的基础上,运用统计热力学和Wigner校正的Eyring过渡态理论,计算了上述两反应在200～2000 K温度范围内的热力学函数、平衡常数、频率因子A和速率常数随温度的变化。计算结果表明,两反应在低温下具有热力学优势,而在高温下具有动力学优势。比较两反应的计算结果发现,在相同的温度下,SiH与H₂O反应比SiH与H₂S反应放热较多,但速率常数却较小。SiH与H₂O反应和前文报道的SiH与HF反应的比较表明,SiH与H₂O反应放热较少,而且在相同温度下,速率常数也较小。     

MgO·3B2O3·3.5H2O的合成、表征及其溶液Raman光谱分析

硼是具有独特化学行为的稀有亲氧元素，在自然界中主要是以无机硼氧酸和硼氧酸盐形式存在。在硼酸盐晶体中，硼以聚合硼氧配阴离子形式存在，其中配位数为３和４的硼原子比可以有所不同，这使得硼酸盐种类繁多，结构复杂多样。至今，人们在自然界和实验室已发现了４种六硼酸镁盐犤１，２犦：MgO·３B２O３·nH２O（n＝７．５，７，６，５），它们的分子结构中都含有犤B６O７（OH）６犦２－基团。最近，我们在硼酸盐化学系列研究中，利用复盐氯柱硼镁石在沸点温度下的硼酸溶液中的相转化，合成了一种新的六硼酸镁盐MgO·３B２O３·３．…     

水分子催化HCl NO3反应机理及动力学性质的理论研究

本文采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/6-311+G(2d,p)方法对HCl+NO_3反应机理及速率常数进行了研究,并在此基础上考虑了水分子对该反应的影响。研究结果表明,HCl+NO_3反应经历了生成产物为Cl+HNO_3的通道,克服了13.67kcal·mol~(-1)的能垒。加入水分子后,所得的产物并没有发生改变,但势能面却比裸反应复杂得多,经历了NO_3…H_2O+HCl、H_2O…HCl+NO_3和HCl…H_2O+NO_3三条反应通道。其中通道HCl…H_2O+NO_3为水分子参与反应的优势通道。此外,该通道比相同温度下裸反应的速率常数k_(R1)提高了0.33×10~4~1.07×10~7倍,且在298K时,k’_(RW3)/k’_(total)已达到95.9%,说明此时在实际大气环境中水分子对NO_3+HCl反应有明显的影响。     

Cu-Ni/La2O3热解C2H2制备碳纳米管的研究

Nano-sized and well-dispersed Cu-Ni/La₂O₃ can be obtained by reduction of LaCu_0.2Ni_0.8O₃ with the structure of perovskite. Using Cu-Ni/La₂O₃ as catalyst and C₂H₂ as carbon source, carbon nanotubes with a high yield and narrow diameter distribution can be obtained in the reaction temperature range of 650～700℃. Outer diameter of carbon nanotubes rangs from 9nm to 14nm. TG, Raman and XPS analysis indicate that carbon nanotubes prepared by Cu-Ni/La₂O₃ are relatively higher in graphitic degree.     

三维有序大孔H3PW12O40-SiO2功能材料的制备、表征及催化性能研究

以杂多酸 H₃PW₁₂O₄₀ (PW₁₂)与正硅酸乙酯(TEOS)混合溶胶, 采用胶晶模板法结合煅烧去除模板工艺, 成功地制备了PW₁₂/SiO₂物质的量比在1/10～1/40之间的三维有序大孔(3DOM) PW₁₂-SiO₂催化剂. 经SEM, N₂吸附, XRD和FTIR等研究表明, PW₁₂含量较低的样品, 大孔结构三维规整性十分好. 在410 ℃氧化分解胶晶的条件下, PW₁₂基本保持一级Keggin结构. PW₁₂在样品中以分子簇或微晶存在, 其大小随含量增加而增大. PW₁₂高含量时, 其含氧键的FTIR振动与纯PW₁₂的基本一致, 但低含量时含氧键振动有一定偏移, 显示PW₁₂/SiO₂相互作用较显著. 样品酸性随杂多酸含量增加而增加, 但PW₁₂/SiO₂物质的量比超过1/30时酸性便减小, 呈火山型曲线变化规律. 对1-十二烯烷基化反应的催化活性随PW₁₂/SiO₂物质的量比的变化与酸性变化有相同的规律. 但所有样品的催化反应活性均远高于纯PW₁₂, 并且有良好的重复使用性能, 使用4次后仍保持新鲜催化剂活性的78%.     

CoC2O4·2H2O在空气中的热分解动力学研究

纳米Co3O4具有尖晶石结构,Co3 占据八面体位,具有较高的晶体场稳定化能,在空气中低于800℃时十分稳定,是优良的催化材料[1]。Co3O4还可以作为高比能锂离子电池负极材料具有非常好的电化学活性,充放电容量高达960m A h·g-1。纳米Co3O4在紫外、可见及近红外区域都有良好的吸收效果,因此,在隐身技术、保温节能技术等领域具有潜在的应用前景。所以,Co3O4超细粉体的制备和应用研究具有十分重要的意义。我们合成了草酸盐先驱物制备纳米Co3O4用作隐身材料,因此对先驱物的热分解过程研究是十分必要的。热分析方法在了解先驱物热分解反应的物理…     

Se掺杂WO3·0.5 H2O/g-C3N4光电催化剂的析氢反应性能

以二氰二胺、硒粉和钨酸钠为前驱体,采用一锅法成功制备出Se掺杂WO₃·0.5 H₂O/g-C₃N₄(Se/WCN)催化剂。并采用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和 X 射线光电子能谱(XPS)对样品的物相结构、形貌及化学组成进行表征。与原始的 WO₃和 g-C₃N₄相比,Se/WCN 催化剂的起始电位降到了-0.75 V(vs RHE),电流密度高达 70 mA·cm^-2,表现出更高的电催化活性。而光照后,Se/WCN 的催化性能进一步提升,起始电位从-0.75 V(vs RHE)降至-0.65 V(vs RHE),电荷转移电阻由371.4 Ω减小到310.0 Ω。     

ZrW1.7ⅥW0.3ⅤO7H0.3(OH)2·2H2O的合成与表征

分别利用微乳液水热法和酸蒸气水热法合成了杂多蓝化合物ZrW1.7ⅥW0.3ⅤO7H0.3(OH)2·2H2O.XRD测定结果表明,该化合物与ZrMo2O7(OH)2·2H2O具有相同晶体结构类型.使用Rietveld方法对产物进行了结构精修,并计算出了键参数和键价.运用EPR技术测定了该化合物中W的价态,并利用XPS能谱测定了W/W的比例.利用价键和规则,指出ZrW1.7ⅥW0.3ⅤO7H0.3(OH)2·2H2O中的W—O3—H0.15存在羟基化现象,并对杂多蓝化合物的红外吸收光谱进行了指认.