青蒿素及其衍生物的圆二色谱研究

本文通过对青蒿素及其16个衍生物的圆二色谱研究, 首交次确定了青蒿素衍衍生物8、9和17的过氧键的圆二色谱的λ~max和它的△s值。并对青蒿素衍生物的圆二色谱出现类似旋光谱中的“背景曲线”的异常现象作了探讨。     

七个倍半萜α-亚甲基-γ-内酯的圆二色散的研究

旋光色散(ORD)和圆二色散(CD)已是研究立体化学的可靠工具.本文报道用CD对以青蒿素降解物为原料合成的化合物1、2、3、4及以青蒿酸为原料合成的化合物5、6、7(它们都是倍半萜α-亚甲基-γ-内酯类化合物)的B环和C环的稠合方式进行了研     

青蒿素及其一类物结构和合成的研究XV. 青蒿酸A,B环的构型

青蒿酸甲酯4环氧化所得的化合物5和6经三氟化硼重排生成的7及其表异构物8在圆二色谱294nm 附近分别出现负的和正的Cotton 效应. 因而推定青蒿酸的A,B环为顺式稠合. 用双氢青蒿酸甲酯也得到相同的CD结果.     

青蒿素及其一类物的结构和合成XI.青蒿乙素及异青蒿乙素的立体选择性合成

本文报道以青蒿酸为原料合成青蒿乙素(1)及其6β-异构体4. 并根据红外光谱丶核磁共振谱丶圆二色散以及有关的化学反应确定了究们的结构和构型.     

青蒿内酯的结构

从青蒿(Artemisia annua L.)中除了分得抗疟有效成分——青蒿素外,还分得多种倍半萜化合物如青蒿甲素、青蒿丙素、青蒿酸、青蒿醇、青蒿酸甲酯、青蒿内酯V、青蒿内酯VI.我们从青蒿乙醇提取物的石油醚溶解部位,经硅胶柱层析,首次从天然界中分得一个微量倍半萜内酯——青蒿内酯(artemisilactone).该化合物曾在青蒿酸结构测定时,由青蒿酸经过氧化氢氧化制得,但结构及立体结构未阐明,本文报道其立体结构的测定.     

圆二色谱研究两个新的呋喃雅槛蓝型倍半萜的绝对构型

前文我们从长梗千里光(Senecio Kaschkarovii)和森林千里光(Senecio Nernenrisis)中分离得到3个10位是羟基的9-氧-呋喃型倍半萜(Ⅰ—Ⅳ),其中Ⅰ和Ⅳ为首次发现的新化合物。这3种化合物A、B环是顺式连接,而6位取代基是β构型,这仅仅是通过它们的核磁共振氢谱与类似化合物对照及NOE差谱确定的。由于此类化合物10位缺少氢,使得用核磁共振氢谱确定A、B环的连接方式尚显论据不足。为进一步证明我们前文的推断的正确性,本文制备     

大环二萜圆盘肉芝内酯的分子构型研究

从南海圆盘肉芝软珊瑚(Sarcophyton trochliphroum)中分离得一个新的大环二萜内酯化合物-圆盘肉芝内酯(Sartrochine), 生物测定表明其具有抗肿瘤及抑菌作用。通过波谱分析, X射线单晶衍射及CD谱确定其绝对构型。     

手性锌卟啉对咪唑类客体的分子识别及圆二色光谱的研究

研究了手性α,α,α,β－四－[邻（叔丁氧羰L－酪氨酸）氨基苯基]卟啉 锌[α,α,α,β-ZnT(o-Boc)TyrTAPP](1)和手性α,α,α,β－四－[邻（叔 丁氧羰L－丙氨酸）氨基苯基]卟啉锌[α,α,α,β-ZnT(o-BocAla)TAPP](2)对 咪唑、2－甲基咪唑、N－甲基咪唑和2－乙基－4－甲基咪唑的分子识别行为,分别 求得主体（1）对咪唑类分子识别的缔合常数顺序为K（Im)>K(2-MeIm)>K(N-MeIm) >K(2-Et-4-MeIm),主体（2）对咪唑类分子识别的缔合常数顺序为K（2－MeIm)>K (Im)>K(2-Ek-4-MeIm)>K(N-MeIm),并用圆二色光谱（CD）研究了主体1和2对咪唑 在客体在CHCl3中分子识别的光谱行为,与热力学的结果做了比较。     

12,6-桉烷内酯类天然产物的合成研究

综述了12,6-桉烷内酯类天然产物的化学合成方法.     

奇异值分解-最小二乘法解析去甲肾上腺素的圆二色谱

提出了一种新的光谱电化学数据处理方法：奇异值分解-最小二乘法(SVDLS)。该方法用于解析在三个氧化还原过程中30个不同电位下的去甲肾上腺素圆二色(CD)光谱,获得去甲肾上腺素,甲肾上腺素醌和去甲肾上腺素红在不同过程中的CD谱及其组分分布曲线,很好地解释了去甲肾上腺素的氧化还原机理和相应的CD光谱的变化。     

2-甲基-3-丙烷磺内酯的合成工艺改进

对2-甲基-1,3-丙烷磺内酯(4)的合成工艺进行了改进。以甲代丙烯醇为原料,经加成、酸化和环化反应合成了4,其结构经1H NMR,13C NMR及MS表征,总收率64.8%。     

非手性芳香冠醚同β-环糊精配位时所诱导出的圆二色性(ICD)研究

本文报道六种非手性芳香冠醚,即苯并-15-c-5,苯并-18-c-6,4-叔丁基苯并-15-c-5,二苯并-18-c-6,二苯并-24-c-8,4,4’二叔丁基二苯并-30-c-10,在3:2水-甲醇体系中同β-环糊精配位时的紫外光谱及诱导出的圆二色性谱。有趣的是,这些冠醚的邻苯二酚基生色团的~1A_1←~1A_1及~1B_2←~1A_1跃迁区的每一个谱带区均诱导出负正交替的圆二色性,经用Job连续变量法及摩尔比法确定系有两种配合物生成,一种是2:1 β-环糊精-冠醚配合物,另一种是1:2 β-环糊精-冠醚配合物。应用Shimizu等的理论结果,确定了含邻苯二酚基生色团的冠醚在β-环糊精空腔中的取向及其包结形态。就2:1配合物而言,本质上是一种亲脂相互作用,它遵循环糊精包结物的一般规律。对于1:2的β-环糊精-冠醚配合物,不存在β-环糊精空腔对冠醚的邻苯二酚基生色团的包结作用,所以推断其结构可能是,二个冠醚分子分别从β-环糊精圆筒的两端将环糊精分子包结起来,彼此间的作用是一种亲水相互作用。     

奇异值分解-最小二乘法解析去甲肾上腺素的圆二色谱

提出了一种新的光谱电化学数据处理方法：奇异值分解-最小二乘法(SVDLS)。该方法用于解析在三个氧化还原过程中30个不同电位下的去甲肾上腺素圆二色(CD)光谱,获得去甲肾上腺素,甲肾上腺素醌和去甲肾上腺素红在不同过程中的CD谱及其组分分布曲线,很好地解释了去甲肾上腺素的氧化还原机理和相应的CD光谱的变化。     

2-甲基-6-对甲苯基-1,6-庚二烯的合成

以对甲苯乙酮(1)为原料, 经烯醇硅醚化, Lewis酸催化Michael加成反应和Wittig反应, 合成了新倍半萜烯化合物2-甲基-6-对甲苯基-1,6-庚二烯.     

软珊瑚群柱虫中新的二萜化合物-群柱内酯萜的分离和结构测定

A new bicyclo[9.3.0]tetradecane diterpenoid (dolabellane) lactone named clavulactone (I) was isolated from soft coral qunzhuchong (Clavularia sp.). Its partial structure was determine by spectral anal. and hydrogenation reaction. X-ray anal. established the complete mol. structure of I and the relative configuration. Finally, according to the neg. Cotton effect of n畃* and CD band of a,b-unsatd. d-lactone at 252 nm, the absolute configuration was assigned.     

青蒿素及其一类物结构和合成的研究XIV.6-异脱氧双氢青蒿乙素的内酯构型和反应

根据圆二色谱和化学反应确定6的内酯构型为β-顺式,6用Pd-CaCO3或NaBH4-NiCl2还原时发生SN2'反应而得烯酸10。     

(Z)-2-苯氧(硫)基甲基-2-戊烯-γ-内酯和(Z)-2-苯氧(硫)亚甲基-γ-戊内酯的简便合成

以3-苯氧(硫)基丙炔(1)为原料,经5步反应合成(Z)-2-苯氧(硫)基甲基-2-戊烯-γ-内酯(8)和(Z)-2-苯硫亚甲基-γ-戊内酯(9).合成关键步骤为TMSCl/NaI/H2O/CH3CN体系中化合物(3)的碘氢化和去共轭.     

葡萄糖酸内酯碱性水解的手性拉曼光谱及圆二色光谱研究

以葡萄糖酸内酯的碱性水解为模型反应, 依据葡萄糖酸内酯及其碱性水解产物的特征圆二色谱峰, 利用停留圆二色光谱技术研究了水解动力学. 同时, 结合理论计算, 对葡萄糖酸内酯218 nm处的圆二色谱峰起源给予了初步的解释. 利用手性拉曼光谱, 从分子振动的角度讨论了葡萄糖酸内酯水解前后的手性变化行为. 结果表明, 水解反应引起葡萄糖酸内酯发生开环反应, 主要影响了内酯中羰基基团附近的手性结构, 归属于C1=O伸缩振动模式的手性拉曼谱峰消失. 同时, 水解开环微扰了环中C2, C3, C4和C5周围的环境, 导致手性拉曼谱图中相关谱峰的位移以及峰强度的改变. 水解前后C2, C3, C4和C5各自的立体化学并没有发生根本性改变, 在手性拉曼谱图中表现为谱峰的正负号没有发生根本性改变. 结果表明手性拉曼光谱相比圆二色光谱, 能够提供更为丰富的手性分子的结构信息, 同时, 由于其不受发色团的限制, 表现出更为广阔的应用范围.