水及有机溶剂中离子溶剂化焓的理论计算

离子溶剂化热力学的理论研究是一项令人感兴趣的工作.在Born理论的基础上人们先后提出了多种较详细的计算离子溶剂化热力学量的模型或公式,并对离子在不同溶剂中的溶剂化自由能进行了理论计算.本文从离子-溶剂间的相互作用力出发,分别考虑了离子溶剂化过程中造腔作用、静电吸引、静电排斥及非静电相互作用对离子溶剂化焓的贡献,得到了一个具有一定意义的、计算离子溶剂化焓的理论公式。     

化学反应焓变的量子化学理论计算

化学反应焓变的量子化学理论计算苏克和，李秀仪，吴雄，盛宗淇，李景珍（西北工业大学化学工程系化学教研室，西安７１００７２）１引言量子化学经几十年的发展，目前在用于计算化学反应能量方面，已经到达实用化的阶段，如大基组的ＣＩＳＤＴ，ＣＣＳＤＴ，ＱＣＩＳＤ（...     

氯化钙甲醇溶液中离子溶剂化作用的理论研究

利用红外光谱研究不同温度下CaCl2/甲醇溶液体系的溶剂化作用,结果表明在溶液中CaCl2以离子形式与甲醇发生溶剂化作用,且溶剂化数随温度升高而降低.通过密度泛函理论（DFT）在B3LYP/6-31G＊＊水平下对CaCl2/甲醇溶液中可能存在的配位构型进行结构优化及热力学性质的计算,说明了在CaCl2/甲醇溶液中各种配位构型存在的可能性,得出温度升高热力学数据的变化规律,解释了溶剂化数随温度升高而降低的趋势.进一步对各种可能配位构型的红外吸收频率进行计算并与实验结果进行比较,推断在CaCl2/甲醇溶液中主要存在的配位构型为[CaCl（CH3OH）n]＋和[Cl（CH3OH）n]-.     

L-丝氨酸在乙醇-水混合溶剂中的稀释焓

氨基酸是重要的生物活性物质,是组成蛋白质的基本结构单位．氨基酸的稀释焓是氨基酸溶液热力学性质研究的一个重要方面［１,２］,即溶质 溶质相互作用．目前氨基酸的稀释焓研究大多集中在纯水溶液中．然而,大多数蛋白质的天然环境并不是单纯的水溶液,而是含有许多有机物质的复杂环境．有机溶剂对蛋白质的溶解度、变性行为、解缔成次一级结构和酶的活性等都有很大影响［３］,蛋白质在非水介质环境条件下的热力学性质与其在水溶液环境条件下的性质是大不相同的．由混合溶剂中稀释焓的研究可以获得溶剂介入的溶质分子间的相互作用信息．…     

水及含水混合溶剂中动力学盐效应的理论研究

从溶质-溶剂间的造腔、静电、非静电、排斥及氢键等相互作用出发,本文根据过渡状态理论计算了乙酸乙酯皂化反应在一系列浓度的H_2O-NaCl、H_2O-KCl、H_2O-BaCl_2、H_2O-SrCl_2 水-盐二元体系中和氯代叔丁烷溶剂解反应在一定组成的H_2O-DMSO-MX、H_2O-Me_2CO-MX、H_2O-MeOH-MX、H_2O-EtOH-MX(MX=NaCl,NaNO_3,LiClO_4)水-有机溶剂-盐三元体系中的动力学速率常数,大多数溶剂体系的计算结果与文献值颇相符.还讨论了理论公式、计算结果及各相互作用项的贡献.     

氨基酸在水/DMF混合溶剂中的焓相互作用

氨基酸是组成蛋白质的基本结构单位。溶质－溶质相互作用是氨基酸溶液热力学性质研究的一个主要方面，氨基酸的稀释焓是与之相应的一个重要热力学性质。目前，研究多集中在水溶液中，研究表明具有非极性侧链氨基酸和具有极性侧链氨基酸的偏摩尔焓是完全不同的，随着氨基酸...     

二价离子溶剂化自由能的计算—玻恩方程的应用

离子溶剂化自由能是一个很重要的热力学参数,求得溶剂化自由能后,不仅可以了解离子溶剂化的性质,而且由此还可以计算其它热力学函数。由于单个离子不能独立存在,所以不能由实验直接测得单个离子的溶剂化自由能。1920年,玻恩根据静电模型,提出计算单个离子溶剂化自由能的公式如下:     

溶剂化热力学的理论研究(Ⅴ)——含水混合溶剂中AgCl、AgBrO3溶度积的理论计算

本文以AgCl、AgBrO₃在一系列浓度的MeOH-H₂O、EtOH-H₂O、PrOH-H₂O、Me₂CO-H₂O及DMSO-H₂O混合溶剂中的离解平衡为研究对象,从离子溶剂化能的角度计算了这些难溶盐的溶度积,计算结果与文献值吻合较好.     

高氯酸锂甲醇溶液中离子溶剂化和离子缔合现象

通过红外光谱技术探讨了高氯酸锂甲醇溶液中离子与溶剂、离子与离子之间的相互作用。红外光谱分析结果表明:锂离子与溶剂发生了相互作用导致甲醇分子的O-H伸缩振动区蓝移,ClO4-的特征谱带的变化表明了溶液中存在离子缔合。根据密度泛函理论,对不同溶剂化数的配合物结构和两种离子对形式进行优化及热力学性质的计算。     

离子溶剂化能的理论计算

在电解质溶液中,离子与溶剂之间有很强的相互作用,表现出许多特性。对此,人们提出离子溶剂化(ion solvation)的概念。溶剂化是     

Ionic Solvation in Aqueous and Nonaqueous Solutions

Summary.  The history of studies on ionic solvation is briefly reviewed, and structural and dynamic properties of solvated ions in aqueous and nonaqueous solutions are discussed. An emphasis is placed on ionic solvation in nonaqueous mixed solvents in which preferential solvation of ions takes place. A new parameter for expressing the degree of preferential solvation of an ion is proposed. Received January 16, 2001. Accepted January 31, 2001     

Ionic Solvation in Aqueous and Nonaqueous Solutions

 The history of studies on ionic solvation is briefly reviewed, and structural and dynamic properties of solvated ions in aqueous and nonaqueous solutions are discussed. An emphasis is placed on ionic solvation in nonaqueous mixed solvents in which preferential solvation of ions takes place. A new parameter for expressing the degree of preferential solvation of an ion is proposed.     

Steric-hindrance Effect Tuned Ion Solvation Enabling High Performance Aqueous Zinc Ion Batteries

Despite many additives have been reported for aqueous zinc ion batteries, steric-hindrance effect of additives and its correlation with Zn²⁺ solvation structure have been rarely reported. Herein, large-sized sucrose biomolecule is selected as a paradigm additive, and steric-hindrance electrolytes (STEs) are developed to investigate the steric-hindrance effect for solvation structure regulation. Sucrose molecules do not participate in Zn²⁺ solvation shell, but significantly homogenize the distribution of solvated Zn²⁺ and enlarge Zn²⁺ solvation shell with weakened Zn²⁺−H₂O interaction due to the steric-hindrance effect. More importantly, STEs afford the water-shielding electric double layer and in situ construct the organic and inorganic hybrid solid electrolyte interface, which effectively boost Zn anode reversibility. Remarkably, Zn//NVO battery presents high capacity of 3.9 mAh ⋅ cm⁻² with long cycling stability for over 650 cycles at lean electrolyte of 4.5 μL ⋅ mg⁻¹ and low N/P ratio of 1.5, and the stable operation at wide temperature (−20 °C~+40 °C).     

Structure of Ion Pair Solvation Complexes

In solvents of low polarity, salts containing a carbanion, e.g. fluorenylsodium, or a radical anion, e.g. coronenesodium, can exist as contact ion pairs or as solvent separated ion pairs. Particular interest attaches to the complexes of ion pairs with the strongly solvating, polydentate polyglycol dimethyl ethers (glymes) and with crown compounds. These systems can be studied by optical spectroscopy, NMR spectroscopy, and other methods.     

丝氨酸在蔗糖水溶液中的稀释焓

利用LKB 2277生物活性检测仪分别测定了298.15 K时丝氨酸在不同组成的蔗糖水溶液中的稀释焓, 利用McMillan-Mayer理论,计算了丝氨酸在不同组成的蔗糖水溶液中的焓对相互作用系数,并与其在葡萄糖水溶液中的焓对相互作用系数h2进行了比较.结果表明,丝氨酸在蔗糖和葡萄糖水溶液中的焓对相互作用系数h2都是负值,并且随着糖浓度的增加,h2系数的绝对值逐渐减少.根据溶质-溶质相互作用和溶质-溶剂相互作用对结果进行了解释.     

水和非水介质毛细管电泳分离吩噻嗪

以水和甲酰胺(FA)为介质,用毛细管电泳分离吩噻嗪类药物,比较了两者的选择性、柱效和分离度.与水相比,FA中选择性不同,有利于分离,被分析的物质均获得了较高的分离度;柱效显著提高,都在1×10⁵以上,表明FA是一种良好的分离介质.     

基于原子表面的蛋白质水合自由能预测模型

提出了一种计算蛋白质水合自由能的简化模型（SAWSA 2）.模型把蛋白质分子中的原子分为20种不同的原子类型,通过每类原子的溶剂可及化表面以及相应的溶剂化参数,就可以得到分子的水合自由能.不同原子类型的溶剂化参数通过110个蛋白质分子水合自由能拟合得到,水合自由能的标准值采用了基于求解Possion-Boltzmann方程（PB）以及分子表面计算（SA） 相结合的方法.采用得到的模型,预测了20个蛋白质分子的水合自由能,预测值的相对值和绝对值都能和PB/SA的计算值很好地吻合,大大优于两种已报导的水合自由能模型.     

水系锌离子电池电解液添加剂的研究进展

电解液添加剂能有效缓解锌金属阳极的不可控枝晶生长和固有副反应,大幅提升锌金属阳极的循环稳定性和可逆性,对水系锌离子电池的发展和商业化应用具有重要意义。本文通过对近期水系锌离子电池电解液添加剂的研究进展进行了系统总结和分析,简要介绍了锌金属阳极目前面临的主要挑战及其相关机理,重点阐述了电解液添加剂对锌金属阳极界面的作用机制,包括改变溶剂化结构、调节沉积方式、构筑界面保护层。此外,还对不同类型电解液添加剂进行了分类讨论,包括离子添加剂、无机添加剂和有机添加剂。最后,我们进一步对电解液添加剂策略在提升水系锌离子电池电化学性能中存在的科学问题和未来的研究方向进行了总结与展望。     

The Influence of Ions on the Electrochemical Stability of Aqueous Electrolytes

The electrochemical stability window of water is known to vary with the type and concentration of dissolved salts. However, the underlying influence of ions on the thermodynamic stability of aqueous solutions has not been fully understood. Here, we investigated the electrolytic behaviors of aqueous electrolytes as a function of different ions. Our findings indicate that ions with high ionic potentials, i.e., charge density, promote the formation of their respective hydration structures, enhancing electrolytic reactions via an inductive effect, particularly for small cations. Conversely, ions with lower ionic potentials increase the proportion of free water molecules—those not engaged in hydration shells or hydrogen-bonding networks—leading to greater electrolytic stability. Furthermore, we observe that the chemical environment created by bulky ions with lower ionic potentials impedes electrolytic reactions by frustrating the solvation of protons and hydroxide ions, the products of oxygen evolution reaction (OER) and hydrogen evolution reaction (HER), respectively. We found that the solvation of protons plays a more substantial role than that of hydroxide, which explains a greater shift for OER than for HER, a puzzle that cannot be rationalized by the notion of varying O−H bond strengths of water. These insights will help the design of aqueous systems.