丙烯酸甲酯-三烯丙基氰尿酸酯和二乙烯苯共聚物MA/TD的合成及其孔结构的研究(Ⅲ)

制备了一系列丙烯酸甲酯(MA)-三烯丙基氰尿酸酯(TAC)和二乙烯苯(DVB)混合交联剂的共聚物小球,测定和讨论了混合交联剂、致孔剂用量和性质等诸因素对共聚物的比表面积、孔容、平均孔径,孔径分布和孔度的影响。同时,初步探讨活性相对较低的三烯丙基氰尿酸酯在混合交联共聚中的作用。     

苯乙烯／二乙烯苯大孔共聚物孔结构稳定性的研究

本文以甲苯和液腊为混合致孔剂,制备了苯乙烯和工业二乙烯笨(DVB)及其异构体间位二乙烯苯(m-DVB)和对位二乙烯苯(P-DVB)为交联剂的共聚物小球,测定了共聚物在不同溶剂中的溶胀性能以及溶胀前后,其比表面积(S),孔容(V),平均孔径和孔分布等物理性能、找出了它们彼此间的变化规律,初步探讨了溶剂对共聚物孔结构稳定性的影响。这对获得正确的孔结构参数及吸附性能是十分重要的。     

甲基丙烯酸烷基酯为疏水成分的溶剂改性pH-敏感凝胶的溶胀行为

以不同酯烷基链长的甲基丙烯酸烷基酯为疏水成分，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEA)为可离子化单体，及以二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)或二乙烯苯(DVB)为交联剂，合成了数个系列甲苯改性的不同交联度的疏水阳离子凝胶，研究了这些凝胶以pH-敏感溶胀为主的容胀行为．发现以甲基丙烯酸正丁酶(BMA)，EGDM及DEA合成的改性凝胶，与以苯乙烯(St)，DVB及DEA合成的溶剂改性凝胶具有十分相似的平衡溶胀和动力学溶胀性质．研究结果为增加疏水阳离子凝胶的载药种类，拓宽由pH改变而触发释药的控释体系的应用范围提供了新的途径．     

四氯化碳存在下大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物的后交联反应

对在四氯化碳存在下 ,大孔St DVB共聚物以三氯化铝为催化剂的后交联反应进行了研究 .结果表明 ,起始共聚物的合成条件 ,包括交联剂DVB的用量 ,致孔剂的性质及其与单体的配比 ,对后交联产物的孔结构有重要影响 .以良溶剂甲苯为致孔剂及采用较高的DVB用量 ,所合成的起始共聚物经后交联后 ,比表面积很容易达到或超过 10 0 0m2 /g .一般情况下 ,后交联产物的孔容增加 ,孔径减小 ,孔结构稳定性明显提高 .当起始共聚物的DVB含量较低时 ,后交联反应以四氯化碳的参与为主 ;当DVB含量较高时 ,后交联反应以起始共聚物中固有的悬挂双键的参与为主     

高交联大孔苯乙烯/二乙烯苯共聚物的合成及其孔结构的研究Ⅰ

利用纯化的二乙烯苯(含量≥95％)作交联剂,合成了一系列苯乙烯/二乙烯苯高交联大孔共聚物,而且较详细地研究了不同聚合条件(如致孔剂用量和组成)对共聚物孔结构的影响。结果表明,高交联共聚物一般都具有高的比表面积,通过调节致孔剂的组成、用量等聚合条件,可以调整和改变共聚物的孔结构。     

苯乙烯-二乙烯苯共聚物通过悬挂双键的后交联反应

本文对大孔苯乙烯－二乙烯苯（St-DVB)共聚物在无外加交联剂条件下的后交联反应进行了研究。通过改变起始St-DVB共聚物的DVB用量及聚合反应时间，比较了以无水三氯化铁、对甲苯磺酸（TSA）及过氧化苯甲酰（BPO）为后交联催化剂时，所得产物的孔结构和吸附性能。实验结果表明，采用FeCl3或TSA为催化剂时，后交联产物的比表面积及吸附能力都有很大提高，而前者比后者的提高幅度更大。在BPO存在下进行后交联时，产物比表面积及孔容的改变不明显，但孔结构稳定性提高。此外，对不同催化剂作用下的后交联反应机理进行了比较。研究结果进一步证明在无外加交联剂的条件下，后交联主要是通过悬挂双键参与的反应进行的。     

大网均孔苯乙烯共聚物的合成、性质和应用(续)

三、大网均孔苯乙烯共聚物的应用1.大网均孔(或称等孔)离子交换树脂的制备大网均孔苯乙烯共聚物很容易进行功能基化反应制备各种基团的离子交换树脂。甚至交联剂含量很高的共聚物,在温和条件下通过磺化反应也可引入磺酸基。M. P. Tsyurupa等采用CMDP、XDC作交联剂制得不同交联度的磺酸阳离子交换树脂,并与DVB交联的树脂作了对比,结果见5~([18])。     

化学分析法测定MMA／EGDM共聚物中的悬挂双键

本文采用催化碘量法研究MMA/EGDM共聚物中的悬挂双键(Pendent double bonds)。     

烯烃与双烯烃共聚反应机理研究

本文简单地回顾了烯烃与双烯烃共聚反应方面的研完发展。扼要地介绍了南开大学高分子化学研究所近年来在这一领域的研究工作。研究中涉及到当前实际中主要使用的苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和对氯甲基苯乙烯(p-CMS)烯烃单体,与二乙烯基苯(DVB)及其纯异构体(m-DVB,p-DVB)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)双烯烃交联剂。研究了上述体系的共聚合反应动力学过程。提出了烯烃与双烯烃共聚的网络形成模型,并以此解释了实践中出现的现象。     

2,4-D/CMC-g-AM/SA/FK微球的制备及其缓释性能

以丙烯酰胺(AM)为单体,制备了羧甲基纤维素钠接枝丙烯酰胺共聚物(CMC-g-AM)。以2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)为模型药物,以羽毛蛋白(FK)为共混改性剂,采用挤压法制备了CMC-g-AM/海藻酸钠(SA)/羽毛蛋白载药微球。利用红外光谱、光学显微镜、激光粒度仪分别对接枝共聚物的结构、载药微球的形貌以及粒径分布进行了表征,并探讨了不同的接枝共聚物、羽毛蛋白用量、交联剂浓度和交联时间对缓释微球的载药量和缓释性能影响。结果表明,当CMC-g-AM的合成单体比AM:CMC为3:1,羽毛蛋白用量为30%,交联剂浓度为0.7 mol·L-1,交联时间为1 h,载药微球的载药量较高,为16.7%。复合微球平均粒径为1.6 mm。载药微球具有良好的缓释性能,释药曲线符合Higuchi动力学方程。     

沉淀聚合法Poly(DVB-co-EGDMA-co-MAA)功能聚合物微球的制备及表征

采用二乙烯基苯-55(DVB-55)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)作为混合交联剂,乙腈为溶剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,以甲基丙烯酸为功能单体采用沉淀聚合法合成了单分散或窄分散的、表面具有羧基的交联聚合物微球,所得微球的粒径变化范围为0.6～3.8μm.通过调节交联剂DVB-55和EGDMA的投料比,可以对微球的粒径、粒径分布、产率、热稳定性以及表面官能团含量进行有效控制.文中对混合交联剂DVB-55与EGDMA比例的改变对微球的粒径、粒径分布以及产率的影响机理给出了理论解释;对DVB和EGDMA的兼容性研究表明,制备的三元聚合物微球的核拥有比投料比稍多的DVB单元,而微球的外层则以在预聚混合物中占更大比例的交联剂为主.     

4-叔丁基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物磁性吸油树脂

以4-叔丁基苯乙烯(t BS)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体,二乙烯基苯(DVB)为交联剂,与双键修饰的Fe3O4纳米粒子共聚,制备了一系列基于t BS和MMA的磁性高分子吸油树脂.用红外光谱(FTIR)、X-射线衍射(XRD)、光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)、接触角(CA)和比表面积测试等技术对样品进行了表征.详细考察了两单体配比、交联剂用量对树脂的吸附容量、吸附速率的影响规律.实验发现,当两单体用量分别为2 m L,交联剂为0.5 m L时,磁性吸油树脂的吸油性能达到最好.     

丙烯腈──苯乙烯/聚丙烯接枝共聚合

丙烯腈（AN）—苯乙烯（St）与聚丙烯（PP）非均相接枝共聚，得杨梅形树脂。研究了AN／St摩尔比对接枝聚合的影响，发现苯乙烯相对含量增大时，非接枝物产量增加，接枝率和接枝效率相应下降。从接枝物的C、H、N分析可计算出聚丙烯、丙烯腈和苯乙烯的组成比例。此外，用二乙烯基苯（DVB）作交联剂，制备了PP－g－（AN－co－St－co－DVB）接枝共聚物—交联型薄壳树脂，交联剂的存在使单体转化率和接枝效率高达100％。     

粒径可控的聚乙烯醇交联微球VA/DVB的制备

以醋酸乙烯酯(VAc)为主单体,二乙烯基苯(DVB)为交联剂,聚乙烯醇(PVA)为分散剂,采用悬浮聚合法制备了交联微球VAe/DVB.重点考察了分散剂用量、搅拌速率、油水两相比例、NaCl用量等因素对交联微球的形成及其粒度的影响.使用甲醇对微球VAc/DVB进行醇解反应,制得了聚乙烯醇交联微球VA/DVB.结果表明:交联微球VA/DVB的物理形态决定于前驱体微球VAc/DVB的形貌与粒径.在悬浮聚合体系中,分散剂用量、搅拌速率与油水两相比是影响交联微球制备的主要因素,当分散剂用量太少(<0.3%)、搅拌速率太慢(<200 r/min)与油水两相体积比太大(>l:4)时,共聚合体系中均不能发生成球过程.控制悬浮聚合的反应条件,可以制备出球形度好、粒径可调控的交联微球VA/DVB.影响醇解反应的主要因素是反应温度,适宜的温度是40℃,反应15 h醇解度可达92%.     

高交联大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物的微波加热磺化

研究了高交联大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物(60％DVB)在微波加热条件下发生的磺化反应．采用高功率问歇加热的方式，考察了不同的加热方法、溶胀荆、反应物的配比对磺化反应的影响，并与低交联大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物(8％DVB)的磺化反应作了比较．     

沉淀聚合法制备单分散聚(4-乙烯基吡啶-co-二乙烯基苯/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)聚合物微球

以4-乙烯基吡啶(4-VP)为功能单体、二乙烯基苯(DVB)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)为混合交联剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,乙腈为反应介质,采用沉淀聚合法制备单分散聚合物微球.考察了共聚单体、溶剂、引发剂等聚合条件对聚合物微球粒径、分散性以及产率的影响.并用扫描电镜(SEM)、激光粒度分析仪、热重分析仪和红外光谱对微球进行了表征.结果表明,聚合物微球的表面形貌和产率可通过改变溶剂体积、单体/交联剂摩尔比和引发剂浓度等因素进行控制.降低乙腈溶液体积、增加DVB摩尔比例及交联剂摩尔比、可增加聚合物粒径及粒度分布均匀性,而聚合物产率随溶剂体积和DVB摩尔比增大而减小,随交联剂摩尔比和引发剂浓度的增加而增加.在最优条件下,即DVB和TRIM两者摩尔比4∶1,单体/交联剂摩尔比1∶5,乙腈用量为5.6 m L(单体和交联剂占介质体积的7%),引发剂浓度为2 wt%~6 wt%(占总反应单体的量)时,可获得形貌规则、产率较高的单分散poly(4-VP-co-DVB/TRIM)微球,微球平均粒径约4.02μm,粒径分布指数(U)为1.013.此外,热重分析结果显示,聚合微球于350℃时开始分解,600℃时失重率达84.9%.     

耐水解高吸水树脂的合成与性能研究

采用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)、十二烷基苯磺酸钠(LAS)为主要原料,以二乙烯基苯(DVB)为交联剂制备出P(AMPS+AA)高吸水膨胀树脂,考察了AMPS与AA配比、中和度、交联剂种类与用量、LAS加量等合成工艺对吸水树脂性能的影响。研究结果表明,在丙烯酸系吸水树脂中引入AMPS结构单元,有利于提高树脂在盐水中的吸液能力,改善高吸水树脂的耐盐性;在以DVB为交联剂制备P(AMPS+AA)树脂时,LAS加量对树脂性能影响显著,当DVB用量为0.3%-0.45%、十二烷基苯磺酸钠用量0.15%-0.3%时,制备的P(AMPS+AA)树脂具有较高吸水能力,并且其稳定性比N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)交联的树脂优良,在高温碱性或酸性条件下显示出良好的耐水解性能。     

交联剂对无皂P(MMA-EA-MAA)种子聚合乳胶粒成孔的影响

采用完全无皂种子乳液聚合技术合成了粒径窄分布的P(MMA-EA-MAA)乳胶粒,通过对上述胶乳进行碱处理,制备出了具有空腔结构和多孔结构的聚合物乳胶粒,研究了交联剂的种类和用量对聚合过程、胶粒特性及胶粒结构形态的影响.结果表明,体系中加入交联剂后,单体转化率都有不同程度的提高;随交联剂用量的增加,乳胶粒粒径略有减小,交联剂用量较高时,乳胶粒粒径分布加宽;二乙烯基苯(DVB)的交联效率稍高于双甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA);不加入交联剂及EGDMA用量低于0.5%时,处理后乳胶粒呈空腔结构,加入DVB及EGDMA用量高于1.0%时,处理后乳胶粒呈多孔结构,并且乳胶粒体积增量随交联剂用量的增加而减小.     

醋酸乙烯酯—二乙烯苯大孔共聚物的合成及其结构性能的研究

制备了以醋酸乙烯酯为单体，以二乙烯苯为交联剂的共聚物小球，分别测定了它们的交联度，致孔剂的性质和用量，共聚时间等诸因素对共聚物的比表面积，孔容，平均孔径，表观密度和骨架密度的影响。     

不同交联剂对甲基丙烯酸-β-羟乙酯/E-51双甲基丙烯酸酯聚合物水凝胶性能的影响

以水溶性单体甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)与大分子交联剂E-51双甲基丙烯酸酯(E-51-DMA)(质量比HEMA/E-51-DMA=90/10)为主要原料,分别引入了5种小分子交联剂:N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、二乙烯基苯(DVB)、双甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)、1,1,1-三(丙烯酰氧甲基)丙烷(TAP)和2,2,2-三(丙烯酰氧甲基)乙醇(TAE),采用本体聚合方法合成了5个系列的聚合物水凝胶.研究了小分子交联剂的类型及用量对水凝胶溶胀性能、杨氏模量以及有效交联密度ve和聚合物-水相互作用参数χ的影响,并比较了不同交联剂的交联效率.结果表明,随着小分子交联剂用量的增大,水凝胶平衡含水量EWC逐渐降低,聚合物体积分数2逐渐增大,反映聚合物网络结构的有效交联密度ve以及热力学参数聚合物-水相互作用参数χ值也随之增大.通过理论交联密度和有效交联密度的线性拟合,得到所选用的5种小分子交联剂在E-51-DMA10/HEMA90水凝胶体系中的交联效率,其顺序为DVB>EDMA>TAE>MBA≈TAP.