氢键和分子-离子相互作用对奥克托今(HMX)引发键影响的理论研究

为了寻找能够降低炸药感度的方法,借助B3LYP和MP2(full)理论,在B3LYP/6-311+ +G(2df,2p)、B3LYP/aug-cc-pVTZ和MP2(full)/6-311++G(2df,2p)三种水平下,分别研究了与HMX形成的12种复合物（六种氢键复合物和六种分子-离子复合物）,并对引发键N-NO2键长和强度的变化及硝基电荷的变化等进行了详细的考量,最后借助分子中原子(AIM)理论揭示了结构和能量变化的本质.结果表明,在形成复合物后,引发键键长变短,离解能增大,硝基电荷增多,引发键增强,感度降低,同时引发键离解能的变化(ΔBDEs)与这两种相互作用能呈良好的线性关系(R2=0.9984).     

氢键和分子-离子相互作用对奥克托今(HMX)引发键影响的理论研究

为了寻找能够降低炸药感度的方法,借助B3LYP和MP2(full)理论,在B3LYP/6-311++G(2df,2p)、B3LYP/aug-cc-p VTZ和MP2(full)/6-311++G(2df,2p)三种水平下,分别研究了与HMX形成的12种复合物(六种氢键复合物和六种分子-离子复合物),并对引发键N-NO2键长和强度的变化及硝基电荷的变化等进行了详细的考量,最后借助分子中原子(AIM)理论揭示了结构和能量变化的本质.结果表明,在形成复合物后,引发键键长变短,离解能增大,硝基电荷增多,引发键增强,感度降低,同时引发键离解能的变化(ΔBDEs)与这两种相互作用能呈良好的线性关系(R2=0.9984).     

叠氮乙烷二聚体分子间相互作用的理论研究

用abinitioHF/ 6 3 11+ +G 计算求得叠氮乙烷二聚体势能面上三种优化构型和电子结构 .经MP2电子相关校正和基组叠加误差 (BSSE)以及零点能 (ZPE)校正 ,求得分子间最大相互作用能为 -10 .45kJ/mol.二子体系间的电荷转移很少 .由自然键轨道 (NBO)分析揭示了相互作用的本质 .基于统计热力学求得温度为 2 0 0 .0 0～80 0 .0 0K从单体形成二聚体的热力学性质变化     

高密度氢气的分子间相互作用与状态方程

本文从高密度氢气的分子间相互作用出发进行分析,在修改范德瓦耳方程的基础上,提出了一种新的适用于高密度氢气的状态方程,并用来系统地计算了氢气在临界区的等温压缩线.在缺乏实验数据的情况下,这些理论计算结果很有用.     

低密度氢气的分子间平均相互作用势理论和计算

本文提出了分子单中心模型,并通过对构型的平均,两个定理的提出与证明,色散能修正的证明,从数学上论证了这个模型的合理性。由此模型可以直接求出两个氢分子间的平均相互作用势,从而改变了长期以来,总是先算有限几种构型然后再作平均的传统作法。通过数字计算,得到了迄今为止最好的全程平均相互作用势曲线。势阱深度及平衡分子间距分别为-2.91meV和3.44(实验值:-2.85～-3.00meV,3.43～3.49)。     

精确计算TATB分子间相互作用能并重新认识其作用本质

TATB炸药的钝感性质与其分子间强烈的相互作用密切相关,目前尚难以用实验方法直接准确地测定其分子间相互作用能。已发表的理论研究工作受当时计算方法和条件限制,计算结果误差较大、充满矛盾。本文用B3PW91-D3BJ/def2-TZVPP方法优化了TATB二聚体可能存在的六种构型的几何结构并作振动频率分析,发现仅有三种稳定构型,即氢键构型A,堆叠构型B和C,用MP2/def2-TZVPP方法重新优化了这三种构型的几何结构参数,并用于CCSD(T)/CBS方法计算,得到分子间相互作用能分别为A: -6.20,B: -15.45,C: -15.65 kcal/mol,CCSD(T)/CBS计算中发现构型B和C的高级校正项大约是分子间相互作用能的50%,是MP2方法不可能准确预测TATB二聚体堆叠构型分子间相互作用能的原因;本文还用新一代能量分解方法ALMO-EDA分析了TATB分子间相互作用本质,发现对于堆叠构型B和C,除了色散作用之外,静电吸引对决定TATB二聚体中的几何结构十分重要,TATB高能炸药良好的钝感性质起源于其分子间较强静电吸引的驱动和定向,使之形成稳定的堆叠结构,其稳定性来源于色散和静电的协同作用。     

甘氨酸与水分子间相互作用的理论研究

在密度泛函(DFT)B3LYP/6_311++G(3d,3p)水平,对中性甘氨酸的最小点结构Ip和H2O分子间可能存在的氢键复合物进行全自由度能量梯度优化,发现了三个氢键极小结构A、C和E,其中结构A为最稳定结构,它是H2O与甘氨酸的羧基(-COOH)形成两个氢键的结构,具有C1对称性.分别采用密度泛函理论(DFT)和MP2方法,在6-311++G(3d,3p)水平,对结构A的结构和结合能进行了比较计算,得到结合能ΔEDFT为-41.88 kJ/mol,ΔEMP2为-40.34 kJ/mol.     

TATB分子的结构及分子间相互作用

采用Hartree-Fock方法和密度泛函BPW91方法,对TATB双分子系统的几何结构和能量进行了优化和计算,得到双分子共平面的平衡结构.结果表明在TATB分子内部H和O之间存在着明显的氢键.分子之间的相互作用使TATB分子的对称性下降.一般地,没有充分计入分子之间的相互作用的影响时,计算得到的C-N键长比实验测得值大,而计算得到的C-C键长比实验测得值小.计算并讨论了TATB分子之间的相互作用能,表明TATB分子形成晶体结构时,应当以层状晶体结构最为稳定.     

乙炔分子振动光谱的相互作用模式计算

应用量子自陷理论，发展了分子振动光变的相互作用模式方法，对Ｃ２Ｈ２与Ｃ２Ｄ２分子振动光谱进行了计算。计算结果与观测值很符合。     

热损伤奥克托金(HMX) 缺陷的X射线小角散射研究

奥克托金(HMX) 在温度作用下, 会发生热膨胀、 相转变、 热分解等物理、 化学变化, 导致在材料内部产生大量缺陷, 进而会对其宏观性能造成明显影响. 为了深入了解热损伤HMX内部的缺陷演化, 本文采用X射线小角散射和原子力显微技术研究了热损伤HMX的内部缺陷. 结果发现HMX在180 °C相变过程中散射曲线有明显的变化, 颗粒内部生成了大量10nm左右的孔洞, 随着加载时间延长, 其尺寸增大到25nm, 数量明显降低. 当HMX在190 °C、 200 °C保温5h时, 由于HMX热分解内部有新缺陷生成, 小角散射发现其尺寸约为5至8nm, 随着加载温度升高, 其数量增加.     

HMX炸药爆轰产物物态方程研究

采用自主研制的考虑产物组分间化学反应的类CHEQ程序研究HMX炸药爆轰产物物态方程,给出初始密度为1.90 g·cm^-3的HMX炸药CJ点的爆速和爆压,计算值与实验值符合较好;计算CJ点的爆轰产物组成,并与BKW和LJD的计算结果进行比较分析;同时给出过CJ点的等熵膨胀线上压强、 γ和产物组分随比体积的变化规律,加深对爆轰产物作功能力的认识.     

HMX炸药燃烧转爆轰数值模拟

以两相流模型为基础,气相产物状态方程采用基于统计物理的类CHEQ的计算结果,建立了HMX炸药的燃烧转爆轰数学模型。采用CE/SE方法模拟了颗粒度为125μm的HMX炸药的燃烧转爆轰过程,得到了爆轰参数及流场变化规律。模拟了装填密度对HMX炸药燃烧转爆轰的影响,并与实验进行了对比。数值模拟结果表明,在相同的点火条件下,爆轰成长距离在一定范围内随装填密度呈"U"形变化。     

HMX不同晶型热膨胀特性及相变的ReaxFF分子动力学模拟

HMX（octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine）晶体不同晶型对温度的响应对于深入认识含能材料在外加载荷下的感度、稳定性、相变等具有重要意义．采用ReaxFF—lg势函数和等温等压分子动力学（NPT-MD）方法,研究了β-,δ-和α-HMX三种固态晶型在T=303—503K内的晶体结构和分子结构．结果表明,ReaxFF—lg势函数能够合理地描述HMX晶体的热膨胀行为,计算得到的晶体结构和热膨胀系数与实验数据比较符合．三种晶型的线膨胀系数表明,β-HMX晶体具有明显的热膨胀各向异性;δ-HMX晶体C轴的热膨胀特性与a,b轴略有不同;α-HMX晶体三个方向的热膨胀特性基本相同．三种晶型的体膨胀系数为8-HMX〉α-HMX〉β-HMX,表明δ-HMX晶体对温度最敏感,这可能是δ-HMX晶体具有更高感度的原因．在T=443K时,β-HMX晶体的晶胞参数突变,且部分分子构型由“椅式”转变为“船式-椅式”．采用两相热力学模型（2PT）得到的亥姆赫兹自由能表明,β—HMX晶体在T=423—443K时发生相变．β-,δ-和α-HMX晶体分别在T=303—423K,T=443—503K和T=363-423K内稳定存在．     

Force-Field Derivation and Atomistic Simulation of HMX/Graphite Interface and Polycrystal Systems

Interface is the key issue to understand the performance of composite materials.In this work,we study the interface between octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine(HMX) and graphite,try to find out its contribution to mixture explosives.The work starts from the force-field derivation.We get ab initio based pair potentials across the interface,and then use them to study the interface structural and mechanical properties.A series of large scale molecular dynamics simulations are performed.The structure evolution,energy variation and elastic/plastic transformation of interface and polycrystal systems are calculated.The desensitizing mechanism of graphite to HMX is discussed.     

原位红外光谱法研究HMX炸药的热分解过程

原位红外光谱法是一种新兴的动态研究方法.该方法具有原位实时监控和红外光谱精确分析物质化学结构的优点,能够实时跟踪材料在不同温度下的化学变化,测定材料的微观结构与温度的关系.文章采用原位红外光谱研究了炸药1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)在5℃·min-1升温条件下的热分解过程.研究结果表明:HMX在205℃发生C-N键和N-N键的断裂,随着温度的升高,C-N键的断裂速率远高于N-N键的断裂速率,表明C-N键的断裂是HMX的主要断键方式,在C-N键的断裂中伴随着N-N键的断裂.同时环的张力增大,表明断键的HMX产生分子内重新结合.检测到HMX的分解所释放出的CO2,N2O,CO,NO,HCHO,HONO,NO2和HCN等八种气体.根据HMX分解中凝聚相结构的变化和气相产物,推出HMX的分解机理:HMX产生C-N键的断裂,会释放出HCHO和N2O以及HONO和HCN;N-N键的断裂会释放出NO2.     

Flame structure of HMX/GAP propellant at high pressure

The chemical and thermal structure of a HMX/GAP propellant flame was investigated at a pressure of 0.5 MPa using molecular beam mass spectrometry and a microthermocouple technique. The pressure dependence of the burning rate was measured in the pressure range of 0.5–2 MPa. The mass spectrometric probing technique developed for flames of energetic materials was updated to study the chemical structure of HMX/GAP flames at high pressures. Eleven species, including HMX vapor, were identified, and their concentrations were measured in a zone adjacent to the burning surface at pressures of 0.5 and 1 MPa. Temperature profiles in the propellant combustion wave were measured at pressures of 0.5 and 1 MPa. Species concentration profiles were measured at 0.5 MPa. Two main zones of chemical reactions in the flame were found. The data obtained can be used to develop and validate combustion models for HMX/GAP propellants.     

Structural stability of nano-sized crystals of HMX: A molecular dynamics simulation study

The interaction potential energy and heat of sublimation of nanoparticles of HMX crystal polymorphs are studied by using molecular dynamics methods with a previously developed force field [Bedrov, et al., J. Comput.-Aided Mol. Des. 8 (2001) 77]. Molecular dynamics simulations of nanoparticles with 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, and 100 molecules of HMX are carried out at 300 K. The intermolecular, intramolecular and total interaction energies per mole for the nanoparticles are calculated at 300 K. Then, we have calculated sublimation enthalpy of HMX crystal polymorphs with different sizes. For the all sizes, the β-HMX is found to be the most stable phase, due to having the least total interaction energy. Also, α-HMX is more stable than δ-HMX. An increase in the sublimation enthalpy with the size of the nanoparticle can be seen.     

The first-principle study on the equation of state of HMX under high pressure

The equation of states (EOS) of high energy explosive HMX (octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine) has been studied by using the first principle method. Our results include the lattice constants, elastic constants, and the dependence of total energy and pressure on volume for βand δ-HMX. The calculated elastic constants and the pressure-volume relationship of β-HMX are also compared with the experimental values. The theoretical tensile experiments are implemented on the β-HMX. The atomic-scale ana...     

运用三维离散元技术模拟落锤撞击下奥克托今颗粒的点火燃烧过程

炸药颗粒的点火燃烧过程一直是人们关注的热点问题。近年来,三维离散元技术在中尺度观测颗粒材料的动力学过程中拥有显著优势。炸药燃烧属于颗粒材料的反应动力学,运用三维离散元技术(DM3)可以有效地观测炸药燃烧传播的过程。以奥克托今(HMX)颗粒为例,本文成功模拟并观测到了HMX颗粒的燃烧反应程度,确定了颗粒开始燃烧反应的时间,以及燃烧反应传播的时间。同时,结合落锤冲击颗粒的三维图像以及其表观压强和放热功率,得到了HMX颗粒燃烧反应、燃烧传播的整个反应动力学过程,包括颗粒在冲击加载下碎化塑性变形的过程,颗粒燃烧反应放热的过程,落锤回弹颗粒喷射的过程等。同时,进一步说明了尖顶颗粒更利于颗粒点火,平顶颗粒有抑制颗粒点火的能力。