Supercooling phenomena in the binary systems: Acetamide-electrolytes

This paper presents a final discussion on studies of solutions of electrolytes in molten acetamide. These studies deal with cryoscopic and ultrasonic (by shear waves) techniques and reveal the complexity of the behaviour of these systems due to strong ion-solvent interactions.

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Zusammenfassung Die über Lösungen von Elektrolyten in geschmolzenem Acetamid ausgeführten Untersuchungen werden diskutiert. Diese Untersuchungen erstrecken sich auf kryoskopische und Ultraschall-Methoden und vermitteln ein Bild von der durch starke Ionen-Lösungsmittel-Wechselwirkungen bedingten Komplexität des Verhaltens dieser Systeme.

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. , - - .

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Thanks are due to CNR and MPI (Rome) for financial support, and to R. Borgarucci for technical assistance.     

Specific activity of ruthenium for hydrogenation and hydrogenolysis of benzene in relation to metal dispersity

The specific activity V_sp of ruthenium supported on -alumina (0.084–0.84 wt.%, average particle size 1=1–7 nm) has been investigated for hydrogenation and hydrogenolysis of benzene at 80–320°C and compared with that of Ru powder of 1>1400 nm. A decrease of V_sp with increasing Ru dispersity was found for both reactions, the decrease having been more pronounced for hydrogenolysis. The effect is considered to be due mainly to an influence of dispersity of supported metal on the mode and extent of benze chemisorption.

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(V_Sp) , - (0,084–0,84 .%, 1=1–7 ), 80–320°C - 1>1400 . V_Sp , . , -, - .

     

Preparation,characterization and thermal studies on bis-[N-(ethyl,m-tolyl)-dithiocarbamato] complexes of zinc(II), cadmium(II) and mercury(II)

Bis-[N(ethyl,m-tolyl)-dithiocarbamato] complexes of zinc(II), cadmium(II) and mercury(II), abbreviated as Zn(S₂CNRR₂, Cd(S₂CNRR')₂ and Hg(S₂CNRR)₂, where R is ethyl and R ism-tolyl, have been synthesized. These complexes have been characterized by elemental analyses, molecular weight determinations, conductance measurements and infrared spectral studies. Thermogravimetric studies on the complexes have been carried out in nitrogen and oxygen atmospheres to determine their modes of decomposition.

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Zusammenfassung Bis-N-(äthyl,m-tolyl)-dithiocarbamatkomplexe von Zink(II), Cadmium(II) und Quecksilber(II), abgekürzt als Zn(S₂CNRR)₂, Cd(S₂CNRR)₂ und Hg(S₂CNRR)₂, mit R=Äthyl- und R=m-Tolyl-Gruppe bedeutet, wurden synthetisiert. Diese Komplexe wurden durch Elementaranalysen, Molekulargewichtsbestimmungen, Leitfähigkeitsmessungen und Infrarot-Untersuchungen charakterisiert. Thermogravimetrische Studien dieser Komplexe wurden in Stickstoff- und Sauerstoffatmosphäre durchgeführt um ihre Zersetzungsweise zu bestimmen.

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Résumé On a réalisé la synthèse des complexes des dithiocarbamates bis-N-(éthyl,m-tolyl) de zinc(II), cadmium(II) et mercure(II), représentés par les formules abrégées Zn(S₂CNRR)₂, Cd(S₂CNRR)₂ et Hg(S₂CNRR)₂, où R et R sont respectivement les groupes éthyl et tolyl. Ces complexes ont été caractérisés par analyse élémentaire, détermination de la masse molaire, mesures de conductivité et spectrométrie infrarouge. Les études thermogravimétriques de ces complexes ont été effectuées en atmosphères d'azote et d'oxygène, afin de déterminer leurs modes de décomposition.

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-N-( ,m-) (II), (II) (II), Zn(S₂CNRR)₂, Cd(S₂CNRR)₂ Hg(S₂CNRR)₂, R — , a R — . , , . , .

     

IR and thermal studies on lithium oxomolybdenum(VI) oxalate

A new molybdenum(VI) complex, Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO), was prepared and characterized by chemical analysis and IR spectral studies. Its thermal decomposition was studied by using TG and DTA techniques. LMO loses its two moles of water between 75 and 170° to give the anhydrous product, which decomposes in three stages between 240 and 380°. The first two stages occur in the temperature ranges 240–280° and 280–305°, to give intermediates with the tentative compositions Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] and Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)], respectively. In the third stage, which extends up to 380°, Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] decomposes to give the end-product, Li₂Mo₂O₇.

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Zusammenfassung Ein neuer Molybdän(VI)-Komplex der Formel Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO) wurde dargestellt und durch chemische Analyse und IR-spektroskopisch charakterisiert. Die thermische Zersetzung dieses Komplexes wurde mittels TG und DTA untersucht. LMO verliert die zwei Wassermoleküle zwischen 75 und 170° unter Bildung des wasserfreien Produktes, das zwischen 240 und 380° in drei Stufen zersetzt wird. Die in den Temperaturbereich von 240–280° und 280–305° verlaufenden ersten zwei Reaktionsschritte ergeben Intermediäre der tentativen Zusammensetzung Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] bzw. Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. In dem sich bis 380° erstreckenden dritten Reaktionsschritt wird Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] unter Bildung des Endproduktes Li₂Mo₂O₇ zersetzt.

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Li₂[MO₂O₆(C₂O₄] · 2 ₂ . . - 70–170° , , 240–380°. 240–280° 280–305° - Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. - 380° Li₂Mo₂O₇.

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The authors are grateful to Prof. S. N. Tandon, Head of the Chemistry Department, for providing the research facilities.     

Comparative kinetic and thermodynamic study on the chlorination of V2O5 with CCl4, COCl2 and Cl2

The chlorination kinetics of pure vanadia was studied via isothermal thermogravimetric measurements, with CCl₄, CoCl₂ and Cl₂ as chlorinating agents. At temperatures where chemical control was predominant, apparent activation energies of 77, 48 and 126 kJ: mol^–1 were obtained for chlorination by CCl₄, COCl₄ and Cl₂, respectively. For interpretation of the conversion vs. time curves in the whole conversion range, a non-uniform particle size distribution was assumed, where the reacting solid phase was considered to be composed of thin plates of different thicknesses. With this model, a fairly good correspondence was obtained between the measured and calculated kinetic curves. Selected thermodynamic calculation data on the V₂O₅ + CCl₄, V₂O₅ + COCl₂ and V₂O₅ + Cl₂ systems are presented.

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Zusammenfassung Mittels isothermen Thermogravimetriemessungen wurde die Kinetik der Chlorierung von reinem Vanadiumoxid mit CCl₄, COCl₂ und Cl₂ als Chlorierungsmittel untersucht. Bei Temperaturen mit vorherrschender chemischer Kontrolle wurde für die Chlorierung mit CCl₄, COCl₂ bzw. Cl₂ Bruttoaktivierungsenergien von 77, 48 bzw. 126 kJ/mol erhalten. Zur Interpretation der Konversion-Zeit-Diagramme im gesamten Conversionsbereich wurde eine nichteinheitliche Teilchengrösseverteilung angenommen, namentlich den Bestand der reagierenden Festphase aus dünnen Plättchen unterschiedlicher Dicke. Mit diesem Modell konnte eine recht gute Übereinstimmung zwischen errechneten und ermittelten kinetischen Kurven erhalten werden. Einige thermodynamische Rechenbeispiele für die Systeme V₂O₅ + CCl₄, V₂O₅ + COCl₂ und V₂O₅+Cl₂ wurden gegeben.

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, l₄, l₂ l₂. , l₄, l₂ l₂, 77, 48 126 ·^–1. — , . , . - . V₂O₅+CCl₄, V₂O₅+COCl₂ V₂O₅+Cl₂.

     

Thermal decomposition of tetraamineplatinum(II) chloride by simultaneous TG/DTG/DTA/MS and direct insertion probe mass spectrometry

Simultaneous thermogravimetry (TG), derivative thermogravimetry (DTG), differential thermal analysis (DTA), and evolved gas analysis (EGA) by mass spectrometry (MS) have been used to determine the decomposition path for tetraamineplatinum(II) chloride and cis- and trans-diamineplatinum(II) chloride. Unequivocal identification of the evolved gases was done by direct insertion probe mass spectrometry.The thermal decomposition of (NH₃)₄PtCl₂ occurred in two steps. The first was endothermic loss of two moles of ammonia producing a mixture of cis- and trans-diaamineplatinum(II) chloride. The second step was decomposition of the diamine complex to metallic Pt and N₂, HCl, and NH₄Cl. Reduction of Pt(II) to metallic Pt was coupled with oxidation of ammonia to molecular nitrogen and protons.

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Zusammenfassung Simultane Thermogravimetrie (TG), derivative Thermogravimetrie (DTG), Differentialthermoanalyse (DTA) und Analyse der entwickelten Gase (EGA) durch Massenspektrometrie (MS) wurden zur Bestimmung des Reaktionsverlaufs bei Zersetzung von Tetraminplatin(II)-chlorid sowie cis- und trans-Diaminplatin(II)-chlorid herangezogen. Die eindeutige Identifizierung der entwickelten Gase erfolgte durch Massenspektrometrie mit direkter Probeneinführung. Die thermische Zersetzung von (NH₃)₄PtCl₂ erfolgt in zwei Schritten. Der erste ist die endotherme Abspaltung von zwei Mol Ammoniak unter Bildung eines Gemisches von cis- und trans-Diamin-platin(II)-chlorid. Der zweite Schritt ist die Zersetzung des Diaminkomplexes zu metallischem Pt, H₂, HCl und NH₄Cl. Die Reduktion von Pt(II) zu metallischem Pt ist mit der Oxydation von Ammoniak zu molekularem Stickstoff und Protonen gekoppelt.

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-, -, -, - - (II) - (II) . (II). -. (NH₃)₄PtCl₂ . - -(NHN₃)₂PtCl₂. , , . .

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The technical assistance of G. J. Dechert is gratefully acknowledged.     

Conversion of toluene on NiNaY and CeNaY zeolites

Ce–Y and Ni–Y zeolites were studied in the toluen conversion reaction before and after poisoning the acid centers by Na⁺ ions. It has been found that both Ce–Y and Ni–Y zeolites were active in the disproportionation of toluene at elevated pressures, which occur on strong Brönsted acid centers. The poisoning of the acid centers in Ni–Y zeolite led to the appearance of the activity of metallic Ni and complete change in the selectivity.

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Ce- Ni- Na⁺. , , . Ni- .

     

Identifiability classes in reaction kinetics

Some difficulties of eliciting reliable rate constants from experimental data are considered. Different classes of ill-posed estimation problems are given and demonstrated by simple examples.

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New data obtained by thermomagnetometry,on the phase transitions in Ni,Co, Pt,Cu and Fe-C alloys

On the basis of thermomagnetic and DTA measurements, together with data from the literature, it may be concluded that in some f.c.c. metals a phase transformation occurs just before melting.

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Zusammenfassung Auf Grund thermomagnetischer und differentialthermoanalytischer Messungen sowie Literaturangaben wird geschlossen, dass in manchen kubisch-flächenzentrierten Metallen wenig unterhalb der Schmelztemperatur eine reversible Phasenumwandlung, wahrscheinlich in eine kubischraumzentrierte oder amorphe Phase, stattfindet.

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, , , .

     

Transverse photothermal deflection spectroscopy (PDS) applied to thermal diffusiyity measurements

Transverse photothermal deflection spectroscopy(PDS) is applied for the determination of thermal diffusivities of solid surfaces. The theory of PDS is briefly recalled and some approximated analytical formulae concerning the transverse configuration are derived. In materials where the thermal diffusivity is smaller than that of the air, the dependence of the deflection angle on the displacement between pump and probe beams is shown to have a minimum that relates to the thermal diffusivity, thereby allowing its straightforward measurement. Measurements carried out on Al₂O₃ samples with different porosities at room temperature show a good agreement between experiment and theory.

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Zusammenfassung Die transverse photothermische Reflektionsspektroskopie (PDS) wird zur Bestimmung der thermischen Diffusivität von festen Oberflächen herangezogen. Die Theorie der PDS wird kurz dargelegt und einige sich auf die transverse Konfiguration beziehenden analytischen Näherungsgleichungen abgeleitet. Es wird gezeigt, daß bei Materialien mit kleinerer thermischer Diffusivität als Luft die Abhängigkeit des Deflektionswinkels von der Ablenkung zwischen Pumpen- und Probenstrahl ein Minimum aufweist, das mit der thermischen Diffusivität im Zusammenhang steht und somit deren zuverlässige Messung ermöglicht. An Al₂O₃-Proben unterschiedlicher Porosität bei Raumtemperatur ausgeführte Messungen zeigen gute Übereinstimmung von Experiment und Theorie.

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Kinetic regularities for the interaction of anion-radicals O2? with benzene and toluene on Mo?Mg oxide systems

Interaction of anion-radicals O ₂ ^– with adsorbed forms of benzene and toluene at 293–473 K is shown to be described by an equation corresponding to exponential activation energy distribution of O ₂ ^– . It has been established that under the same conditions the decay rate of O ₂ ^– is higher in the presence of toluene than with benzene.

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, - O ₂ ^– 293–473 , O ₂ ^– . , O ₂ ^– , .

     

ESR spin-trapping study of radicals produced by donor-acceptor interactions

Nitroso compounds, well known as spin traps, have not been applied for scavenging free radicals formed in reactions with the contribution of chloranil, so far. In our studies we show that spin traps such as nitrosodurene (ND), 2,6-dichloronitrosobenzene (Cl₂NB) react with radicals formed in the reaction between chloranil and durene, yielding stable spin adducts.

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, , . , 2,6-, , , , . , , , , .

     

Possibility of thermal analysis of different types of bonding of water in minerals

Various types of water bonding were studied. e.g. water bound by occlusion, by adsorption, by capillary condensation, by chemisorption and as a solid solution, zeolitic water, interlayer water, crystal water and structural water bound in form of hydroxil groups. The differentiation of these various types of bonding is rather difficult, for on heating water is evolved at various temperatures and in rather wide temperature domains which overlap to different extents. Efforts were made to improve the detection by applying the quasi-isothermal quasi-isobaric measuring technique.

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Zusammenfassung Es wurden verschiedene Bindungstypen von Wasser untersucht. Wasser kann unter anderem durch Einschlüsse, Adsorption. Kapillarkondensation, Chemisorption und in Form von Mischkristallen, zeolitisch, schichteingebettetem und Kristallwasser sowie als OH-Form gebunden sein. Die Untersuchung dieser zahlreichen Bindungstypen ist äußerst schwierig, da die Wasserabgabe bei verschiedenen Temperaturen geschieht und die ziemlich breiten Temperaturintervalle mehr oder weniger überlappen. Mittels quasiisothermen und quasiisobaren Meßtechniken wurde versucht, die Möglichkeit der Bestimmung zu verbessern.

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. , , , , , , , . , , . , .

     

Gradient systems are cross-catalytic

If the kinetic differential equation of a chemical mechanism is a gradient system, the mechanism is essentially cross-catalytic. Consequently, rather few conservative (in the Horn-Jackson sense) mechanisms have a kinetic differential equation of the gradient type. Relations with thermodynamics are only briefly mentioned.

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, , , . ( -) . .

     

Synthesis of benzothiophenes in gas phase from aromatic hydrocarbons and carbon disulfide

A way of synthesis of benzothiophenes, in the gas phase, employing a monosubstituted aromatic compound, carbon disulfide as sulfur source and a Kearby type aluminium orthophosphate as catalyst, has been studied. The best yields in benzothiophene (53%) were reached when vinylbenzene was employed, in a very selective reaction.

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, , , , . (53%) .

     

Calculation of recombination rate constants in (H2?O2) system

Rate constants of the three-body recombination for the elementary three-molecule stages in hydrogen oxydation have been calculated.

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, .

     

Thermogravimetry of copper and copper oxides (Cu2O-CuO)

The thermogravimetry of mixtures of metallic copper and copper oxides was studied. The experiments were performed by heating the samples in air to 700–800° to transform all the components to copper(II) oxide, and continuing the heating in nitrogen to 1050–1100° when the dissociation of copper(II) oxide to copper(I) oxide is complete. The identification of the components and their quantitative determination were carried out by determining the shape, size, and ratio of the segments of the curves obtained during the heating. The method can be used for quantitative analysis of mixtures of copper and/or copper oxides.

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Zusammenfassung Gemische von metallischem Kupfer und Kupferoxiden wurden thermogravimetrisch untersucht. Zur Überführung aller Komponenten in Kupfer(II)-oxid erhitzte man sie in Luft auf 700–800°, um daraufhin bis zur vollständigen Dissoziation des Kupfer-(II)-oxids zu Kupfer(I)-oxid unter Stickstoff die Temperatur bis auf 1050–1100° zu steigern. Die Identifizierung der Komponenten und ihre quantitative Bestimmung erfolgten durch die Form, Größe und die Verhältnisse der verschiedenen Abschnitte der erhaltenen Kurven. Diese Methode ist zur quantitativen Bestimmung von Gemischen aus Kupfer und Kupferoxid sowie von Kupferoxiden geeignet.

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Résumé Étude thermogravimétrique de mélanges du cuivre métallique et d'oxydes de cuivre. Les échantillons sont d'abord chauffés dans l'air jusqu'à 700–800° jusqu'à ce que tous les constituants soient transformés en oxyde de cuivre(II); le chauffage est ensuite poursuivi dans l'azote jusqu'à 1010–1100°, où la dissociation de l'oxyde de cuivre(II) en oxyde de cuivre(I) est complète. Les constituants ont été identifiés et dosés en utilisant la forme, la dimension et les proportions des différentes parties des courbes pendant le chauffage. La méthode peut être utilisée pour l'analyse quantitative de mélanges de cuivre et ou d'oxydes de cuivre.

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. 700–800: ( (), 1050–1100° [ () (I)]. , , . / .

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The author wishes to acknowledge the financial assistance provided by the Technion — Israel Institute of Technology.The author wishes also to thank Dr. R. F. Tylecote (University of Newcastle Upon Tyne, England) for very helpful comments and useful discussions of this investigation and to Mrs. N. Leder for chemical analyses.     

The use of thermal analysis methods in assessing the quality of high alumina cement concrete

High alumina cement (HAC) concrete undergoes with ageing a change in mineral constitution known as conversion which may be accompanied by a loss in strength. The amount by which this change in composition has gone, measured by the ratio of CaO·Al₂O₃·10 H₂O to Al₂O₃·3 H₂O is known as the degree of conversion (D _c ). The faster the conversion goes the greater the loss in strength.

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Zusammenfassung Beim Altern von Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt (HAC) treten Änderungen in der Mineralienkonstitution auf. Diese als Konversion bekannte Erscheinung kann mit Festigkeitsverlusten verbunden sein. Der Umfang dieser Veränderungen der Zusammensetzung wird an dem Verhältnis von CaO·Al₂O₃·10 H₂O zu Al₂O₃·3 H₂O gemessen und Konversionsgrad (D _c ) genannt. Je schneller die Konversion, umso grösser die Verluste an Festigkeit.

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Résumé Le béton à haute teneur en alumine subit, au cours du vieillissement, un changement de constitution minérale. Ce phénomène, connu sous le nom de conversion, peut être accompagné d'une perte de résistance. La définition quantitative de ce changement, mesurée par le rapport CaO·Al₂O₃·10 H₂O/Al₂O₃·3 H₂O, est connue sous le nom de degré de conversion (D _c ). Plus la conversion est rapide, plus les pertes de résistance sont notables.

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, , . , , ·l₂₃· 10₂ l₂₃·₂, (_c). .

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The work described has been carried out as part of the research programme of the Building Research Establishment of the Department of the Environment and this paper is published by permission of the Director.