固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2对酯化反应的催化作用

1979年Hino等首先合成了SO_4~(2-)/TiO_2,SO_4~(2-)/ZrO_2等新型固体超强酸,它们有特殊的催化性能,且具有不怕水,可在高温下使用、制备方便、减少三废等优点,因此有广泛的应用前景,引起国内外催化工作者的兴趣和重视. 我们仿照Hino法合成了SO_4~(2-)/TiO_2体超强酸催化剂,测定了酸强度和比表面.本研究着眼点是取代有严重腐蚀作用的浓H_2SO_4催化剂,选用两类酯化反应考察了SO_4~(2-)/TiO_2的催     

固体超经酸SO^2—4／TiO2对萘齐聚反应的催化作用

报道了使用固体超强酸催化剂ＳＯ＾２－４／ＴｉＯ２对萘进行的齐聚反应。考察了不同制备条件如焙烧温度，硫酸浓度与催化活性之间的关系，同是研究了反应因素对收率的影响。实验表明，当硫酸浓度为０．５ｍｏｌ／Ｌ，焙烧温度在４５０－５００℃之间，经剂的反应活性最高。     

SO_4~(2-)/TiO_2超强酸催化剂的XPS研究

采用ＸＰＳ技术对不同焙烧温度、不同Ｈ２ＳＯ４浓度、不同ｐＨ值和齐聚反应后ＳＯ２４／ＴｉＯ２超强酸催化剂的表面元素电子结合能及表面元素的相对含量进行了分析。结果表明，焙烧温度、Ｈ２ＳＯ４浓度和齐聚反应对催化剂表面Ｔｉ、Ｏ、Ｓ的氧化态没有影响，对其电子结合能影响亦不大。Ｏ（２）至少可以归结为三种存在形式的氧；ＳＯ２４可以在催化剂表面富集，当Ｈ２ＳＯ４浓度为０．５ｍｏｌ／Ｌ时，表面富集最为显著，且催化剂表面和总体含硫量都较高；Ｈ２ＳＯ４浓度太高或太低时，催化剂表面和总体含硫量都不太适宜。当焙烧温度升高时，催化剂表面及总体含硫量都呈下降趋势。ｐＨ变化对其硫含量也有影响。齐聚反应后，表面的硫含量下降。     

SO_4~(2-)/ZrO_2对萘齐聚反应的催化效应

详细考察了催化剂制备条件和反应条件对萘转化率的影响．结果表明，催化剂的Ｌｅｗｉｓ酸强度是影响萘转化率的主要因素，酸量和反应条件对萘齐聚反应也有相当大的影响．与非催化的萘高温缩聚反应相比，ＳＯ２－４／ＺｒＯ２催化下萘的齐聚反应具有很大的优越性．     

SO_4~(2-)/SnO_2固体超强酸结构表征

合成了 SO2 - 4/ Sn O2 固体超强酸催化剂。采用 FT-IR、TG-DSC和 XRD技术研究了 SO2 - 4/ Sn O2 的结构 ,其测试结果表明 :SO2 - 4/ Sn O2 的结构与其催化活性存在很好的一致性。     

SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸在有机合成中的应用

SO2 -4 /MxOy(M =Ti,Zr,Fe)是一新型的固体超强酸催化剂 .综述了近年来SO2 -4 /MxOy 型催化剂在有机合成中的应用 ,并对其今后的发展趋势作了预测 .     

SO_4~(2-)/ZrO_2催化剂上萘齐聚反应的结焦规律

仔细研究了萘在ＳＯ２－４／ＺｒＯ２固体超强酸催化剂上进行齐聚反应时的结焦规律．结果表明，这种结焦反应是一种自失活的催化反应，反应初期焦已大量生成，随后焦的生成量平缓增加．这种焦主要以甲苯不溶吡啶可溶（ＴＩＰＳ）组分为主，含有较少量的吡啶不溶（ＰＩ）组分．烧焦反应结果表明，这是一种轻焦，易被氧化除去．焦的热解产物表现出较好的偏光显微形态．     

焙烧温度对纳米级SO_4~(2-)/TiO_2固体超强酸性能的影响

用锐钛型纳米TiO2制备了纳米级SO42-/TiO2固体超强酸,考查了焙烧温度对酸强度、比表面积、红外光谱及其催化活性的影响.结果显示该催化剂在450℃焙烧3 h,可以形成纳米级SO42-/TiO2固体超强酸的结构.用该催化剂催化乙酸和丁醇酯化反应可使酯化率达到98.4%.     

稀土固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2-Ce~(4+)直接法催化合成聚乳酸

滴定沉淀法制备了SO42-/TiO2-Ce4+稀土固体超强酸催化剂,得到了可作为直接法合成聚乳酸催化剂的制备工艺:硫酸浸渍浓度1.0 mol/L,Ce4+浓度0.08 mol/L,浸渍时间10 h,焙烧温度500℃,焙烧时间3 h,并将该固体超强酸催化剂用于直接催化合成聚乳酸。考察了聚合温度、聚合时间、催化剂用量及聚合压力对聚乳酸合成的影响,得到了最佳工艺条件为:催化剂用量为乳酸质量的0.174%,先在120℃,2 000 Pa下预聚5 h,然后在180℃,1 000 Pa下聚合15 h,最后在120℃,500 Pa下聚合20 h,得到的聚乳酸分子量为1.39×104。     

固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2负载Tm改性的研究

负载稀土元素 Tm以改性 SO2 - 4 / Ti O2 ,制备出固体超强酸催化剂 Tm- SO2 - 4 / Ti O2 ,并用于催化柠檬酸与正丁醇的酯化反应 .考察了 Tm的负载对催化剂性能的影响 ,并借助吡啶吸附的程序升温脱附 (Py- TPD)法、差热分析 (DTA)、热重分析 (TGA)、红外光谱 (IR)法研究其结构与性能的关系 .实验结果表明 ,Tm的负载 ,使催化剂的催化活性有所提高 ,Tm的加量为催化剂量的 3%时制得的 Tm- SO2 - 4 / Ti O2 ,其催化酯化反应的转化率为94.4% ;Tm的负载能显著降低催化剂表面的积炭量 ,并且有效抑制 SO2 - 4 的流失 ,使 Tm- SO2 - 4 / Ti O2 催化剂具有良好的稳定性 ,重复使用 5次后反应的转化率仍高达 93.1%     

添加非金属元素Si对固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2的改性研究

采用共沉淀法引入Ｓｉ对ＳＯ２－４／ＴｉＯ２进行改性，制得了ＳＯ２－４／Ｔｉ－Ｓｉ－Ｏ系列固体超强酸，试样经ＩＲ、ＳＥＭ、ＸＲＤ表征和低温正戊烷异构化活性测试，发现超强酸中心是硫酸根离子与金属原子Ｔｉ结合形成的双配位螯合结构，在超强酸性的样品中ＴｉＯ２均呈锐钛矿晶型。引入Ｓｉ仅迟滞ＴｉＯ２晶化过程，控制Ｓｉ在ＳＯ２－４／Ｔｉ－Ｓｉ－Ｏ体系中的含量可以有效调节固体超强酸的酸性，并提高正戊烷异构化反应的选择性。     

负载型非晶态催化剂Ru-B/TiO2的制备及应用

本工作用浸渍法和沉淀法制得了两种负载型非晶态催化剂Ｒｕ－Ｂ／ＴｉＯ２「ｗ（Ｒｕ）＝５％」。Ｘ射线衍射和差动热分析实验结果证实了Ｒｕ以非晶态形式存在,这两种非晶态催化剂在温和条件下对苯和环己烯均具有很高的催化加氢活性并对ＣＳ２也有良好的抗毒性能,在９０℃,０．２２ＭＰａ条件下,苯在这两种非晶态催化剂上加氢生成环己烷的转化率分别为９９．４％和９１．０％;当环己烯中ＣＳ２的含量为２．５％时环己烯在这两种催化剂上的加氢转化率分别为１００％和３１．３％。     

稀土固体超强酸催化合成庚酸丁酯

庚酸丁酯是无色液体 ,具有生苹果香味。主要用以配制苹果型香精 ,是我国 GB2 760— 86规定允许使用的食用香料 ,也可用于有机合成和用作溶剂。通常它是在硫酸催化下由庚酸和正丁醇酯化反应而得[1] 。硫酸虽然活性高 ,价廉 ,但选择性差 ,产品质量不好 ,设备腐蚀严重 ,同时产生大量废液 ,污染环境。为此 ,本实验选用稀土固体超强酸 SO2 - 4/ Ti O2 / La3+作为催化剂进行庚酸与正丁醇的酯化反应。固体超强酸是比 1 0 0 %的硫酸更强的酸 ,即H0 <-1 1 .94的酸[2 ] 。在某些有机催化反应中 ,固体超强酸显示出非常高的催化活性 ,具有不怕水、耐…     

经ZrO_2/SO_4~(2-)催化所得萘齐聚物的中间相转化行为

本文探讨了模型化合物萘在ＺｒＯ２／ＳＯ２４固体超强酸催化剂作用下制备出富含环烷结构的萘齐聚物，由此产物经过简单热解制备中间相沥青的研究。着重从中间相沥青在有机溶剂中的溶解度观点出发，并结合软化点、各向异性含量、Ｈ／Ｃ原子比等参数，探讨了制备条件对最终产物性质的影响。实验结果表明，族组成中各组分适当比例的搭配是形成优质中间相沥青的必要条件。     

Catalysis of SO42--ZrO2/TiO2 nanometer solid superacid

Superacid catalyst SO42--ZrO2/TiO2 was applied in esterification of Acetic Acid and Butanol. The particle size of ZrO2 in the catalyst was about 12.5 nm. In catalyst preparation conditions, the effect factor order on catalytic activity is H2SO4 concentration ＞ calcination temperature ＞ ZrO2 supported content. The optimum preparation condition is as follows: ZrO2 content 3.5g/g; calcination temperature 600℃, and H2SO4 concentration 0.5mol/L. The catalytic activity is 96.5 vol%.SO42-/MxOy solid superacid is a kind of green catalyst, whose application perspective is bright. In this paper, SO42--ZrO2/TiO2 solid superacid was prepared with nanometer compound carrying method. The acidic strength of catalysts was measured with the following Hammett indicators, 2,4-dinitrofluorobenzene (H0=-14.52) and p-nitrochlorobenzene (H0=-12.70). Catalytic activity was evaluated with esterification reaction of Acetic Acid and Butanol. Reaction temperature was at 105℃, and reaction time was only 1h. The conversion rate of Acetic Acid was analyzed by a gas chromatograph (GC-14C SHIMADZU in Japan)The experimental results showed that H2SO4 concentration had more influences on catalytic activity than other two factors, calcination temperature and ZrO2 supported content. Since sulfur absorbed on the surface of metal oxides is necessary to the acidity of SO42-/MxOy solid superacid,H2SO4 concentration in impregnation solution is needed enough high. But, it can't be too much high,otherwise, Zirconium sulfate formed on the catalyst surface will be harmful influences on catalytic activity. In researched cover, 0.5mol/L H2SO4 concentration is the most suitable, and the catalyst prepared with this concentration has very strong acidity.The optimum preparation condition is as follows: ZrO2 content 3.5g/g; calcination temperature 600℃, and H2SO4 concentration 0.5mol/L. In the catalyst prepared with above conditions, the acidic strength (H0) of the catalyst is smaller than ＜-14.52, and catalytic activity is 96.5 vol%. When it was re-used in esterification reaction, catalytic activity decreased gradually with re-used times increasing(seen in Table 1). But after catalyst is used repeatedly up to five times, catalytic activity (84.3 vol %)is still higher than that of H2SO4 catalyst.The X-ray diffraction patterns showed that ZrO2 supported in TiO2 belonged tetragonal zirconia phases. Through the calculation of Scherrer formula, the particle size of ZrO2 in the catalyst is about 12.5 nm. After SO42- promoted nanometer ZrO2/TiO2 compound carrier, the diffraction peaks of tetragonal zircoma become broader and the strength weaker. It shows that adding SO4 ions restrains the crystallization of ZrO2, diminishes the size of particles. This might be why SO42--ZrO2/TiO2 has high catalytic activity and stability in acidic catalysis reaction.     

SO_2－4／TiO_2┐Al_2O_3－SnO_2催化剂的研制及其催化合成己二酸二辛酯

ＳＯ２－４／ＴｉＯ２┐Ａｌ２Ｏ３┐ＳｎＯ２催化剂的研制及其催化合成己二酸二辛酯高根之（曲阜师范大学化学系，曲阜２７３１６５）于世涛杨锦宗＊（大连理工大学精细化工系，大连１１６０１２）关键词固体超强酸，ＳＯ２－４／ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＳｎＯ２催化剂，...