蚕丝纤维/丝蛋白复合材料力学性能的优化

在制备具有良好力学性能的蚕丝纤维/丝蛋白复合材料的基础上,采用力学测试、扫描电镜以及广角X-射线衍射等手段,考察了溴化锂预处理和甲醇后处理这两种方法对蚕丝纤维/丝蛋白界面性能的影响.力学测试的结果表明,在相同纤维含量(如20 wt％)的情况下,采用6 mol L-1溴化锂对定向排列的蚕丝纤维预处理10 min,所得的蚕...     

聚丙烯腈/纳米掺锑SnO_2复合导电材料的制备及性能研究

采用超声波辅助溶液共混的方式制备了聚丙烯腈(PAN)/纳米掺锑SnO_2(ATO)复合材料,采用扫描电镜(SEM)、广角X衍射(WXRD)、动态力学分析仪(DMA)及热失重分析仪(TGA)研究了复合材料的微观相态结构、动态力学性能及热性能,对复合材料的导电性能进行了测试.结果表明:经过钛酸酯偶联剂处理的纳米ATO在PAN基体中分散良好;纳米ATO的加入可以有效地提高PAN的导电性能,当其质量分数为8%时,复合材料电导率可达10~(-4)S/cm;添加纳米ATO后PAN的储存模量及玻璃化转变温度提高;PAN/ATO复合材料的热稳定性与纯PAN相比明显提高.     

聚丁二酸丁二酯/纳米二氧化硅共混体系的结晶和动态力学性能研究

用溶液共混法制备了聚丁二酸丁二酯(PBS)/纳米二氧化硅(nano-SiO2)复合材料,并通过DSC、XRD、TEM和DMTA对其结晶、微观结构和动态力学性能进行了研究.DSC与XRD结果表明,在PBS中加入纳米SiO2,提高了PBS的结晶温度,并随着nano-SiO2含量的增加呈正相相关性,从纯PBS的67.7℃提高到含5%nano-SiO2时的73.3℃;在空气淬火条件下,提高了复合材料中PBS的结晶度,在nano-SiO2含量为2%时达到42.4%;TEM照片表明SiO2与基体PBS的界面模糊,表明二者之间具有一定的相互作用;这种相互作用和复合材料结晶性能的变化使PBS/nano-SiO2复合材料的储能模量和损耗因子均高于纯PBS.上述结果表明在PBS中添加适量的nano-SiO2,能显著提高PBS的结晶和动态力学性能.     

聚酰亚胺/二氧化硅纳米尺度复合材料的研究

通过正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）在聚酰胺酸（ＰＡＡ）的Ｎ，Ｎ’ 二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ），溶液中进行溶胶 凝胶反应，制备出不同二氧化硅含量的聚酰亚胺／二氧化硅（ＰＩ／ＳｉＯ２）复合薄膜材料．二氧化硅含量低于１０ｗｔ％的样品是透明浅黄色薄膜；二氧化硅含量高于１０ｗｔ％的样品是不透明棕黄色薄膜．利用红外光谱、扫描电镜、热失重分析、动态力学分析、热膨胀系数测试和应力 应变测试等方法研究了此类材料的结构与性能．结果表明，ＰＩ／ＳｉＯ２纳米复合材料具有较聚酰亚胺更高的热稳定性和更高的模量；线膨胀系数显著降低；拉伸强度和断裂伸长随二氧化硅含量而变化，分别在１０ｗｔ％和３０ｗｔ％附近出现最大值     

具有环状结构的二氧化硅微聚集体的制备、表征及应用

通过溶胶-凝胶法制备二氧化硅溶胶,并采用喷雾干燥法对其进行形态调控.扫描电镜(SEM)结果表明,喷雾干燥使二氧化硅颗粒发生了形态重组,形成均匀的具有环状结构的二氧化硅微聚集体(PC16MS).通过熔融共混制备了二氧化硅/聚丙烯(PP)纳米复合材料,研究了PC16MS的加入对其微观结构、晶体结构、结晶行为、球晶形态、结晶成核密度和球晶生长速率等方面的影响.采用差示扫描量热(DSC)、偏光相差显微镜(POM)和广角X射线衍射(WAXRD)分析表明,在PP结晶初始阶段,PC16MS的加入大幅度提高了基体材料的成核密度,且使晶粒细化,缩短了结晶时间;当添加2%(质量分数)的PC16MS时,复合材料的结晶温度相对于纯PP提高了10.4℃,成核效率达到39.1%,优于大部分无机成核剂的成核效率.在相同条件下,添加2%未经过喷雾干燥处理的纳米二氧化硅(NC16MS),复合材料的结晶温度相对于纯PP提高3.26℃,成核效率达到12.3%.结果表明,喷雾干燥使二氧化硅颗粒发生了形态重组,形成的均匀介稳态微聚集体在熔融挤出过程中重新分散成纳米粒子,从而有效提高了二氧化硅作为成核剂的成核效率.     

囊泡状二氧化硅的合成及油气吸附性能

以正硅酸四甲酯(TMOS)为硅源,P123(EO20PO70EO20)为表面活性剂,在p H=6的磷酸缓冲体系中制备了囊泡状二氧化硅材料.利用乙醇萃取脱除模板剂P123,电镜观测结果表明所得二氧化硅具有大孔囊泡结构,N2吸附结果表明其具有高比表面积和大孔容.通过Boehm滴定法确定了硅羟基数量与吸水率呈正相关.用囊泡状二氧化硅材料与商业化活性炭(AC)和硅胶(SG)对水蒸气、正己烷和油气进行静态吸附.在自建的动态正己烷吸附装置上用对囊泡状二氧化硅材料和商业化AC和SG对正己烷进行动态吸附.吸附结果表明,囊泡状二氧化硅材料的静/动态吸附容量和稳定性都远高于商业化活性炭和硅胶.     

累托石粘土/热塑性聚氨酯弹性体纳米复合材料的热性能研究

以十二烷基季铵盐与累托石 (REC)进行阳离子交换得到有机粘土 (OREC) ,以OREC与热塑性聚氨酯弹性体 (TPUR)采用熔融挤出共混法制备了OREC TPUR纳米复合材料 .用透射电子显微镜 (TEM)表征了复合材料的微相结构 ,测试了复合材料动态热机械性能 (DMA)及热失重 (TG) ,讨论了复合材料的耐热空气老化性能及耐油介质性能等 .结果表明 ,累托石粘土在聚氨酯热塑性弹性体中以纳米尺寸分散 ,纳米复合材料具有较高的动态热机械性能 ,其储能模量最大可提高 7倍多 ,损耗模量最大可提高 4倍多 .复合材料的其他性能均有不同程度的提高 ,特别是OREC添加量为 2 %时 ,复合材料TG、耐油性及耐空气老化性能最高 .其初始分解温度提高 1 5℃ ,在 40 #机油中浸泡 1 68h后拉伸强度保持率达到 86 4% ,1 2 0℃热空气老化箱中老化 72h后拉伸强度保持率达到 87 0 % .     

用于压力传感的还原氧化石墨烯/丝蛋白基多孔复合材料

利用丝蛋白能够在还原氧化石墨烯片层上发生选择性聚集的特性,制备了还原氧化石墨烯片层上富集有丝蛋白微纤且分散性良好的还原氧化石墨烯片和丝蛋白混合溶液,并通过冷冻以及低温乙醇处理的方法得到一系列不同比例的还原氧化石墨烯/丝蛋白基多孔复合材料.随后,采用溶液浸泡的方法在多孔材料表面再次沉积还原氧化石墨烯,以进一步提高还原氧化石墨烯/丝蛋白基多孔复合材料的压敏导电性.系统观察和测试结果表明,还原氧化石墨烯的引入,不仅使得多孔材料内部出现了相应的微纳结构,同时也提高了多孔材料的力学性能.还原氧化石墨烯/丝蛋白基多孔复合材料在完全湿态下兼具较好的强度和弹性,可以在0%~80%的压缩应变之间实现良好的压缩回复效果和压力传感性能.其中,最佳比例下的还原氧化石墨烯/丝蛋白基多孔复合材料在低压力下的灵敏度可达0.15 kPa?1,在0~17.3 kPa范围内能够高效工作并且具有优异的电学稳定性和耐疲劳性.因此,还原氧化石墨烯/丝蛋白基多孔复合材料因其高灵敏度、宽工作范围、结构可调以及可塑性好等诸多优点,有望在柔性压力传感方面获得较好的应用.     

纳米二氧化硅改性苯硼酸型酚醛树脂的制备及热性能

以苯酚、甲醛、苯硼酸和含羟基的纳米二氧化硅(RNS-O)制备了酚醛树脂纳米复合材料,利用红外光谱(FT-IR)对复合材料的结构进行了分析;利用扫描电镜(SEM)对RNS-O在树脂中的分布情况进行了研究,并通过热分析(TGA)考察了RNS-O含量对复合材料热性能的影响.结果表明:当RNS-O含量仅为1%时,RNS-O可均匀的分布在树脂中,且纳米复合材料的耐热性最高,T_(d10%)较改性前提高了134℃,800℃的残炭率提高了7%.     

负载PVDF的尼龙无纺布插层的碳纤维/环氧树脂复合材料的结构阻尼性能研究

以负载定量聚偏二氟乙烯(PVDF)的尼龙无纺布为插层材料,采用共固化工艺制备了碳纤维增强环氧树脂基复合材料,并系统研究了其力学和阻尼性能.测试了复合材料的弯曲强度、弯曲模量、层间剪切强度、Ⅰ型和Ⅱ型断裂韧性等力学性能,并通过动态力学分析仪测试了复合材料的储能模量、损耗模量和损耗因子的温度谱,采用单悬臂梁自由振动实验研究了其阻尼减振性能.与此同时,采用光学显微镜和扫描电镜等分析了复合材料微观结构,进而研究了阻尼机理.结果表明,在复合材料层间插入负载PVDF的尼龙无纺布能在不引起力学性能明显下降的前提下,显著提高复合材料的阻尼性能和断裂韧性.其基本阻尼机理是在共固化过程中热塑性插层材料在复合材料的层间形成了具有较高损耗因子的富树脂区,使损耗因子提高150%,而力学性能基本保持不变.     

金属离子导致的丝素蛋白的构象转变

蚕丝和蜘蛛丝的优异力学性能一直是科学家们关注的课题^[1-3]。近年来,在蚕丝蛋白结构及其构象方面的研究取得了许多进展^[3-5]。在蚕的腺体中丝素蛋白的构象为silk I（主要是无规线团为主,还有少量的β－转角,α螺旋等）,而在纤维状的丝中为silk Ⅱ（主要是β折叠）。金属离子在蚕叶丝过程中的作用也一直是一个人们关心的问题。Chen等^[6]在研究丝胶（包附在丝素蛋白表层的另外一种蛋白）时发现,在一定pH条件下,Ni^2 离子通过四配位的螯合作用诱导丝素蛋白β折叠的形成。并且,Viney等^[7]根据电感耦合等离子体（ICP－MS）技术推测Ca^2 的增加能使β折叠的形成加速。     

再生蚕丝的制备及其结构和性能初探

在制备高浓度高分子量蚕丝素蛋白水溶液的基础上, 采用湿法纺丝技术, 在一定条件下纺制出力学性能优于天然蚕(茧)丝的再生蚕丝纤维, 其断裂强度及断裂伸长率分别达到0.5 GPa和20%. 扫描电镜观察结果显示: 初生纤维具有典型的“皮芯”结构, 而纤维内部则为疏松多孔的网状或蜂窝状结构; 经过一定的后拉伸处理后, 纤维的表面变得光滑, 且内部结构也趋于致密. 固体 13C核磁共振及拉曼光谱分析结果表明, 后拉伸及热湿处理均有利于提高纤维内部β-折叠结构的含量, 分子链的规整度和取向性也随之改善, 从而使再生蚕丝纤维的力学性能得到进一步提高.     

Concentration‐dependent conformation transition of regenerated silk fibroin induced by graphene oxide nanosheets incorporation

Regenerated silk fibroin (RSF)/graphene oxide (GO) nanocomposite has been substantially investigated due to its significant multifunctional potential. Here, in combination of micromorphology, crystalline conformation, dynamic mechanical property characterization, and Fourier self‐deconvolution (FSD) quantitative analysis, we investigated the RSF molecular chains conformation transition induced by GO nanosheet incorporation, and its influence on the structural and mechanical properties of solution casted RSF/GO composite films. The GO nanosheet promoted the silk fibroin molecular chains conformation transition from random coil to β‐sheet structure, and a correlation between β‐sheet structure fraction and GO concentration was revealed. The β‐sheet structure fraction increases further improved the dynamic mechanical property of composite films. Moreover, based on nucleation‐dependent aggregation of silk fibroin molecular chains, a mechanism considering the competition effect between GO concentration and its total surface area was proposed to explain the observed concentration‐dependent conformation transition phenomenon. The study improves our understanding on silk fibroin conformation transition process in RSF/GO composite and would provide a valuable reference for the rational design of bioinspired multifunctional materials with enhanced mechanical properties. © 2019 Wiley Periodicals, Inc. J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2019 , 57, 1506–1515     

蚕丝蛋白与类动物丝蛋白聚合物共混膜的振动光谱研究

蚕丝纤维具有优良的力学性能 ,不同的环境条件对其力学性能有一定的影响 ,但其力学性能主要取决于形成纤维过程中所形成的以分子链 β-折叠结构及其沿纤维轴方向高度取向为特征的丝纤维凝聚态结构 [1,2 ] .因此在丝纤维的形成及丝蛋白膜的人工制备过程中 ,丝蛋白分子链的构象及其构象转变一直是研究的重点[3～ 6 ] .以蚕丝蛋白 (Silk Fibroin,SF)稀溶液在常温下浇铸的 SF膜一般以无规线团 /α-螺旋为主的构象状态存在 ;经热处理、极性溶剂 (如甲醇等 )处理、应力作用或共混入一些能与SF形成分子间氢键的聚合物组分后 ,SF膜的构象将从无…     

丝蛋白纤维机理的模型——应力作用下丝蛋白构象的转变

本文用喇曼(Raman)光谱和X-射线衍射等手段研究了桑蚕吐丝过程中丝腺体不同部位的丝蛋白的构象变化。发现随应力增加,从前部丝腺开始,丝蛋白产生了β-折叠构象。通过将丝蛋白直接在拉力机上拉伸,用Raman光谱等手段检测,详细研究了在不同拉伸条件下丝蛋白构象的变化,在微观层次上揭示了丝蛋白在应力作用下变性的全过程,并提出了相应的转变模型。     

时间分辨全反射红外光谱对醋酸诱导丝蛋白构象转变的研究

采用时间分辨全反射红外光谱为主要分析手段, 对醋酸在丝蛋白膜中的扩散过程及其对丝蛋白构象转变机理进行了研究. 结果表明, 醋酸能够诱导丝蛋白构象转变为β-折叠. 醋酸的扩散速率和β-折叠构象的生成速率较为相似, 表明醋酸分子渗透到丝蛋白聚集体中是破坏丝蛋白原有氢键并诱导肽链重排, 进而实现构象转变的一个先决条件. 同时, 通过比较真空干燥处理前后丝蛋白膜的实验结果, 证实了丝蛋白中的水含量是影响醋酸的扩散速度以及丝蛋白多肽链重排速度的一个重要因素.     

蚕体内不同丝腺部位丝蛋白溶液结构与性质的研究

采用偏光显微镜研究了蚕体内不同丝腺部位(包括前部、中部和后部)中丝蛋白溶液的性质变化,并采用了拉曼光谱和旋转流变仪对中部丝腺(包括前区、中区及后区)的丝蛋白分子结构和流变性能进行了分析。结果发现:蚕体内只有前部丝腺及中部丝腺前区的丝蛋白溶液具有偏光现象;丝蛋白溶液在由中部丝腺后区向前区流动的过程中,粘度及弹性均逐渐变小,其构象则由无规卷曲逐渐向α-螺旋转变,并进一步形成β-折叠构象。由此表明,在蚕体内中部丝腺前区的丝蛋白溶液很可能已经形成了液晶态结构。     

Effect of β-sheet crystalline content on mass transfer in silk films

The material properties of silk are favorable for drug delivery due to the ability to control material structure and morphology under ambient, aqueous processing conditions. Mass transport of compounds with varying physical-chemical characteristics was studied in silk fibroin films with control of β-sheet crystalline content. Two compounds, vitamin B12 and fluorescein isothiocynate (FITC) labeled lysozyme were studied in a diffusion apparatus to determine transport through silk films. The films exhibited size exclusion phenomenon with permeability coefficients with contrasting trends with increases in β-sheet crystallinity. The size exclusion phenomenon observed with the two model compounds was characterized by contrasting trends in permeability coefficients of the films as a function of β-sheet crystallinity. The diffusivity of the compounds was examined in the context of free volume theory. Apart from the β-sheet crystallinity, size of the compound and its interactions with silk influenced mass transfer. Diffusivity of vitamin B12 was modeled to define a power law relationship with β-sheet crystallinity. The results of the study demonstrate that diffusion of therapeutic agents though silk fibroin films can be directed to match a desired rate by modulating secondary structure of the silk proteins.     

羟丙基甲基纤维素诱导丝素蛋白的构象转变

制备了羟丙基甲基纤维素 (HPMC)和丝素蛋白 (SF)的共混膜 ,用FTIR ,XRD和DSC方法对共混膜的结构进行了表征 ,讨论了HPMC对SF的构象转变作用 ,结果表明 ,HPMC能够有效的诱导SF的构象转变 ,HPMC的比例是影响SF的构象转变程度的重要因素 .当混入 3%～ 10 %HPMC时 ,SF的构象存在由无规线团或SilkI向SilkII(β 折叠 )的转变 ,当加入 7%HPMC时 ,β 折叠构象的比例最大 .从红外分析可知 ,构象转变是由于适量的HPMC与SF混合形成了二者之间的分子间氢键所致 .对不同比例的共混膜测定其在水中的溶出率 ,结果显示当HPMC的比例为 7%时SF几乎不溶于水     

Rheo-attenuated total reflectance infrared spectroscopy: a new tool to study biopolymers

Whilst rheology is the reference technique to study the mechanical properties of unspun silk, we know little of the structure and the dynamics that generate them. By coupling infrared spectroscopy and shearing forces to study silk fibroin conversion, we are introducing a novel tool to address this gap in our knowledge. Here the silk conversion process has been studied dynamically using polarized attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy whilst applying shear, thus revealing silk protein conformation and molecular orientation in situ. Our results show that the silk conversion process starts with a pre-alignment of the proteins followed by a rapid growth of the β-sheet formation and then a subsequent deceleration of the growth. We propose that this tool will provide further insight into not only silk but any biopolymer solution, opening a new window into biological materials.