坩埚下降法在新材料探索及晶体生长中的应用

坩埚下降法是一种重要的晶体生长技术,成功用于生长闪烁晶体锗酸铋(Bi4Ge3O12)、声光晶体氧化碲(TeO2)、压电晶体四硼酸锂(Li2B4O7)以及新型弛豫铁电晶体等材料,并实现了产业化.坩埚下降法在层状结构晶体、异型晶体、高通量生长等新材料探索中也有巨大的潜力.本文主要介绍我们团队近年来在坩埚下降法生长硒化锡(SnSe)晶体、全无机铅卤基钙钛矿晶体、高温合金、硅酸铋晶体高通量筛选等方面的研究结果.     

氧化物晶体的坩埚下降法生长

本文评述了氧化物晶体坩埚下降法生长的一些研究进展,重点介绍我们研究所在压电晶体、非线性光学晶体、弛豫铁电晶体、闪烁晶体、声光晶体、光折变晶体等方面的研究工作.从技术创新的角度探讨了氧化物晶体坩埚下降法生长工艺的新发展,如连续供料坩埚下降法、熔剂坩埚下降法等.     

LiNbO3晶体的坩埚下降法生长

通过选择合适的原料配比(Li2O 48.6mol;,Nb2O5 51.4mol;),控制固液界面处的温度梯度为20～40℃/cm,晶体生长速度为0.6～1.5mm/h,采用密闭条件下的坩埚下降法工艺成功地生长出了具有良好光学均匀性的完整LiNbO3单晶.用X射线粉末衍射表征获得的LiNbO3晶相,讨论了若干工艺条件对晶体组分与质量的影响.测定了未密闭条件下生长的LiNbO3晶体不同部位样品的紫外可见光谱,发现其吸收边沿生长方向发生红移,并讨论了产生此现象的原因.     

GaAs晶体坩埚下降法生长及掺杂效应

作为第二代半导体材料,GaAs晶体自60年前被发现以来已广泛应用于激光、通讯和显示等领域,并发展出液封提拉法、水平布里奇曼法、垂直梯度凝固法等多种生长工艺.本文总结了GaAs晶体的最新研究进展,探讨了各种生长方法的特点及其应用,重点报道了GaAs晶体坩埚下降法生长的研究成果.坩埚下降法具有一炉多产、易操作、低成本等优点,已成为GaAs晶体产业化的重要途径.掺杂不仅能调节GaAs晶体的性能,还会对晶体生长产生重要影响.本文还给出了Bi、Si、Zn等掺杂GaAs晶体生长结果,探讨了它们的性能、缺陷以及在不同领域里的应用.     

坩埚下降法生长钨酸镉闪烁单晶的晶体缺陷

采用坩埚下降法生长出大尺寸CdWO4单晶,通过光学显微镜、电子探针观察分析了所获CdWO4单晶的典型晶体缺陷,包括晶体开裂、丝状包裹物和晶体黑化.结果表明,CdWO4单晶存在显著的解理特性,常出现因热应力导致的沿(010)解理面的晶体开裂;当采用富镉多晶料进行单晶生长时,所获单晶棒的下部常出现沿轴向分布的丝状包裹物,电子探针分析证实这种丝状包裹物是熔体内过量CdO沉积所致;在氮气氛中进行高温退火处理,CdWO4单晶还会出现黑化现象.     

铋掺杂砷化镓晶体的坩埚下降法生长研究

使用<511>取向GaAs籽晶,在直径2英寸的pBN坩埚中生长了2.5;Bi掺杂的GaAs晶体.能量分散谱仪(EDS)和透过光谱均有Bi相关谱峰的存在,说明Bi原子已掺杂到GaAs晶体中.X射线双摇摆曲线测得半高峰宽值为42".与未掺杂GaAs晶体相比,所得晶体的禁带宽度出现红移,从1.43 eV移至近1.39 eV.扫面式电子显微镜(SEM)显示晶体中存在少量富Bi包裹物,晶体质量有待进一步改进.     

加速坩埚旋转下降技术生长LiInS2晶体

本论文采用新的合成方法-高压釜法,利用高纯单质Li(3N)、 In(4N)、 S(sublimed)为原料,在1120℃下合成了单相、致密的LiInS2多晶料,并对其做了XRD表征.对传统的Bridgman-Stockbarger生长技术进行了改进,实现了加速坩埚旋转下降技术(ACRT),从而获得了较大尺寸的红外非线性光学晶体LiInS2,并对晶体的结构进行了表征.     

坩埚旋转下降法生长硒镓银单晶体

本文报道了硒镓银多晶原料合成与单晶生长的新方法--熔体温度振荡法和坩埚旋转下降法.5～6N高纯Ag、Ga、Se单质按AgGaSe2化学配比富0.5;Se配料,1100℃下合成并在熔点附近进行温度振荡,获得了高纯单相致密的AgGaSe2多晶材料.用合成的多晶为原料,采用坩埚旋转下降法生长出φ22×80mm的AgGaSe2单晶锭.晶体外观完整,在10.6μm附近红外透过率达62.4;,吸收系数低于0.01cm-1,对10.6μm CO2激光实现倍频,能量转换效率达12;.     

Bridgman法晶体生长的热物性各向同性坩埚的选择

本文对不同坩埚热物性组合时计算得到的结果进行了比较.对各向同性坩埚而言,应该优先选择具有与晶体和熔体的导热系数相当导热系数的材料,也可选择导热系数较大的材料.在强度允许的情况下,减小坩埚壁厚对晶体生长有利.     

Bridgman法晶体生长的瞬态数值模拟

采用变形有限元法对坩埚下降法晶体生长过程进行了瞬态数值模拟.对随下降距离生长位置、生长速度、界面位置处的法线方向温度梯度和凹度的变化进行了分析说明,将生长过程划分为三个阶段.结果表明在整个生长过程中,晶体生长条件一直处于变化之中,因而晶体的质量也在整块晶体中呈现一定的波动性.     

双坩埚三维温度梯度法蓝宝石晶体生长炉设计

在已有的三维温度梯度法(3DGF)蓝宝石晶体生长炉基础上,设计了一种双坩埚蓝宝石晶体生长炉.设计的三维温度梯度法蓝宝石晶体生长炉主要针对蓝宝石手机面板市场,将坩埚设计成长方体型,增加了材料利用率,并简化了晶体切割工艺.采用双坩埚技术,可进一步提高晶体的生产效率,节约能耗,降低成本.本设计的双坩埚3DGF蓝宝石晶体生长炉可单炉获得2个300 mm×100 mm× 100 mm的蓝宝石晶体.     

碘化钾单晶的非真空密闭坩埚下降法生长

本文报道了KI单晶在非真空密闭条件下的坩埚下降法生长.以经充分干燥的高纯KI多晶为原料,将KI多晶料密封于套层铂坩埚中,添加少量活性碳粉末,可避免碘化物熔体的氧化与挥发,从而在非真空条件下实现KI单晶的坩埚下降法生长.在晶体生长过程中,炉体温度调节于750～770 ℃,固液界面温度梯度为30～40 ℃/cm,坩埚下降速率控制为1～2 mm/h,成功生长出尺寸为φ25 mm×50 mm的透明完整KI单晶.采用XRD、DTA-TG、透射光谱、荧光光谱对所获KI单晶进行了测试表征,结果表明该单晶具有良好的光学均匀性,在450～2500 nm波长范围的光学透过率达70;以上,其光学吸收边位于280 nm左右;在266 nm脉冲光激发下,该单晶具有397 nm峰值波长的荧光发射.     

坩埚下降法生长La2Ti2O7晶体及其光性能研究

采用高温坩埚下降法生长La2 Ti2 O7晶体,获得的晶体尺寸约为18 mm× 12 mm× 10 mm,其表面出现了一系列(004)解理面.X射线双摇摆曲线表明该晶体具有良好的结晶质量.透过光谱显示退火后的La2 Ti2 O7晶体在可见光范围内是透明的,当波长在800 nm左右时,透过率将显著下降.La2 Ti2 O7晶体的吸收边出现在500 nm波长附近.光折射指数分析表明退火La2 Ti2 O7晶体具有高的折射率.折射率色散方程确定为n2(λ) =4.61643 +0.16198/(λ2-0.01547) -0.47201λ2,利用该公式可计算出300～1680 nm范围内任意波长下的折射指数n值.     

闪烁单晶钨酸锌的坩埚下降法生长

通过高温固相反应或湿化学法合成ZnWO4多晶料,采用垂直坩埚下降法生长出φ25 mm× 60 mm的透明完整钨酸锌单晶.应用X射线粉末衍射分析证实了所制备钨酸锌多晶与单晶的结晶物相,测试了钨酸锌单晶的紫外可见透射光谱、光致发射光谱和X射线激发发射光谱,讨论了此闪烁单晶的氧气氛退火效应.结果表明,该单晶的透射光谱在400～800 nm波长区域呈现典型光学透过性,其吸收截止边位于380 nm左右,在紫外激发光或X射线激发作用下,此单晶具有峰值波长位于470 nm的荧光发射;此单晶经980℃温度下的氧气氛退火处理,其晶体着色有所变浅而光学透过性得以明显改善.     

钼酸锌晶体生长与发光特性研究

采用垂直坩埚下降法生长出黄棕色ZnMoO4晶体,通过X射线粉末衍射和差热分析证实了所获晶体的结晶物相和熔融特性;测试了晶体试样的紫外可见透射光谱和光致发射光谱及其发光衰减时间,就晶体试样在21～300K温度范围的变温发光特性进行了系统表征.结果表明,所获晶体试样在可见光区具有良好光学透过性,在紫外光激发作用下,该晶体具有发光峰值位于黄橙光区的荧光发射;证实了该晶体的发光性能随同环境温度呈现明显规律性变化,在100 K低温下该晶体具有最大的相对荧光强度,其发光衰减时间约10 ms.     

三温区坩埚下降法生长硫镓银晶体

本文通过对硫镓银单晶生长习性的分析研究,设计组装了三温区单晶炉,采用三温区坩埚下降法生长出了外形完整、无裂纹的AgGaS2单晶体,尺寸达10mm×25mm.实验测定了AgGaS2晶体的差热分析曲线和红外透射谱,以及单晶{112}解理面的X射线衍射谱,结果表明生长晶体的质量较高.     

BiVO4晶体的坩埚下降法生长与性能研究

采用坩埚下降法成功生长出厘米尺寸的单斜相BiVO4晶体并利用X射线衍射仪、偏振光显微镜、接触角测量仪和静电计对其结晶形态、表面畴结构、接触角随光照时间的变化以及电阻率随温度的变化行为进行了研究.发现BiVO4晶体接触角随光照时间呈现先减小后增大的变化规律,同时电阻率随温度升高呈现先增大后减小的正温度系数效应.