1,1'-(四甲基二硅撑)双[环戊二烯基三羰基钼配合物]的合成及结构

1,2-二环戊二烯基四甲基二硅烷与正丁基锂作用生成(四甲基二硅撑)双[环戊二烯基负离子盐],后者随即与六羰基钼反应即形成1,1'-(四 甲基二硅撑)双[环戊二烯基三羰基钼负离子盐],分别与四种不同的卤化物反应,生成在钼原子上发生烃基化的产物与冰醋酸作用,随即分别与CCl~4及NBS反应,生成相应的钼氯化物和钼溴化物作用发生氧化偶联反应,生成Mo-Mo键断裂的钼碘化物,以元素分析、IR及^1HNMR表征了2-9的结构.并对5的单晶进行了X射线衍射分析.它的晶体属三斜晶系,PI空间群,晶体学数据:偏差因子R=0.043,R~W=0.055.     

1,1'-(四甲基二硅氧撑)双[环戊二烯基羰基钼配合物]的合成及结构

以1,3-二环戊烯基四甲基二硅氧烷相继与n-BuLi及Mo(CO)~6反应生成1,1'-(四甲基二硅氧撑)双[环戊二烯基羰基钼负离子盐](I),I分别与多种卤化物反应生成在钼原子上引入其它基团的衍生物,(Me~2SiOSiMe~2)[C~5H~4Mo(CO)~3R]~2.以元素分析、IR及^1HNMR谱表征了这些化合物的结构,并对其中之一的单晶(R=1)进行了X射线衍射分析.晶体属单斜晶系,P2~1/n空间群,晶体学数据,a=0.8707(2),b=1.0746(4),c=2.9719(8)nm,β=91.18(2)°,Ⅴ=2.7799nm^3,z=4,D~c=2.09g.cm^-3.最终偏差因子R为0.067.     

1,1'-(四甲基二硅氧撑)双[环戊二烯基羰基钼配合物]的合成及结构

以1,3-二环戊烯基四甲基二硅氧烷相继与n-BuLi及Mo(CO)~6反应生成1,1'-(四甲基二硅氧撑)双[环戊二烯基羰基钼负离子盐](I),I分别与多种卤化物反应生成在钼原子上引入其它基团的衍生物,(Me~2SiOSiMe~2)[C~5H~4Mo(CO)~3R]~2.以元素分析、IR及^1HNMR谱表征了这些化合物的结构,并对其中之一的单晶(R=1)进行了X射线衍射分析.晶体属单斜晶系,P2~1/n空间群,晶体学数据,a=0.8707(2),b=1.0746(4),c=2.9719(8)nm,β=91.18(2)°,Ⅴ=2.7799nm^3,z=4,D~c=2.09g.cm^-3.最终偏差因子R为0.067.     

双(三甲硅基环戊二烯基羰基钼)配合物的合成和结构

通过三羰基(三甲硅环戊二烯基)钼负离子盐[η-M~e~3sic~5H~4Mo(CO)~3]^-Li~+氧化偶联合成了Mo-Mo键双核化合物(1),在甲苯中回流制得含Mo≡Mo 叁键化合物(2),乙炔对这Mo≡Mo键加成形成四面体形配合物(3),经元素分析.IR和~1HMR谱表征了标题化合物的结构.并用X射线衍射测定了配合物[η-M~e~3sic~5H~4Mo(CO)~3]~2(1)的晶体结构.1为单斜晶系,空间群为P2~1/c,晶体学数据:a=1.2826(2),b=0.8211(5),c=1.2902(1)nm,β=1.0480(2)°,V=1.3138nm^3,Z=2,D~ x= 1. 604g.cm^-^3,μ=10.530cm^-^1,F(000)=636.硅桥联双[三羰基(三甲硅基环戊二烯基)钼]负离子盐E[η-M~e~3sic~5H~4Mo(CO)~3]~2^2^-Li^+~2,[E=SiMe~2, O(SiMe~2)~2],也用类似方法合成化合物4,5,也经元素分析.IR.^1HNMR表征.     

四羰基双[2,5-二(三甲硅基)-1-甲基环戊二烯基]

由甲基环戊二烯经两步类似反应向其环上引入两个Me3Si取代基, 生成(Me3Si)2-MeC5H3, 后者与Fe(CO)5反应除生成预期的双核Fe-Fe键产物[η^5-{Me3Si)2MeC5H2}Fe(CO)]2-(μ-CO)2(2)外, 还分离到小量单核化合物η^5-[(Me2Si)2MeC5H2]Fe(CO)2Cl(3), 2与碘反应生成Fe-Fe键断裂的单核铁碘化物(4)。2经Na/Hg还原生成Fe-Fe键断裂的铁负离子, 后者随即分别与数种氯化物反应, 生成在铁原子上引入相应取代基的铁衍生物η^5-[(Me3Si)2MeC5H2]Fe(CO)2R(R=PhCH2, 5; CH2COOC2H5, 6; Ph3Sn, 7; Ph2SnCl, 8)。测定了4的晶体结构, 晶体属单斜晶系, P21/c空间群, 晶胞参数a=0.7333(1), b=2.0089(3),c=1.3323(4)nm; β=92.02(2)°, V=1.962(1)nm^3, Z=4。     

四羰基双[2,5-二(三甲硅基)-1-甲基环戊二烯基]

由甲基环戊二烯经两步类似反应向其环上引入两个Me3Si取代基, 生成(Me3Si)2-MeC5H3, 后者与Fe(CO)5反应除生成预期的双核Fe-Fe键产物[η^5-{Me3Si)2MeC5H2}Fe(CO)]2-(μ-CO)2(2)外, 还分离到小量单核化合物η^5-[(Me2Si)2MeC5H2]Fe(CO)2Cl(3), 2与碘反应生成Fe-Fe键断裂的单核铁碘化物(4)。2经Na/Hg还原生成Fe-Fe键断裂的铁负离子, 后者随即分别与数种氯化物反应, 生成在铁原子上引入相应取代基的铁衍生物η^5-[(Me3Si)2MeC5H2]Fe(CO)2R(R=PhCH2, 5; CH2COOC2H5, 6; Ph3Sn, 7; Ph2SnCl, 8)。测定了4的晶体结构, 晶体属单斜晶系, P21/c空间群, 晶胞参数a=0.7333(1), b=2.0089(3),c=1.3323(4)nm; β=92.02(2)°, V=1.962(1)nm^3, Z=4。     

1,1'-[四甲基二硅撑]二环戊二烯基二氯化钛的合成与结构

以1,2-二氯四甲基二硅烷相继与环戊二烯基钠、正丁基锂和四氯化钛作用合成了标题化合物[(Me)2Si]2(C5H4)2TiCl2. 通过元素分析、紫外光谱、^1H核磁谱、质谱的测定, 证明其结构与预见相符, 并进行了X射线结构分析, 确证了其分子结构. 该晶体属地单斜晶系. 测定所得键长、键角值与三个碳原子桥连的类似物(CH2)3(C5H4)2TiCl2中的对应值相近.     

1,1'-(六甲基三硅撑)双环戊二烯基二(对氯苯氧基)钛的合成及晶体结构

以1,3-二氯六甲基三硅烷相继与环戊二烯基钠、正丁基锂和四氯化钛作用合成了1,1'-(六甲基三硅撑)双环戊二烯基二氯化钛(1),1在氨基钠的存在下与对氯苯酚作用制得题目化合物(2)。通过元素分析、^1HNMR和MS鉴定了1与2的结构,并对2进行X射线结构分析确证了其结构。2的晶体属单斜晶系的P21/c空间群。晶胞参数:a=1.0746(3),b=2.4865(7),c=1.2568(2)nm; β=113.42(2)°;V=3.08137nm^3;Z=4,D0=1.305g·cm^-3。化合物中三个硅原子的桥链发生明显扭曲。通过氧原子中心原钛与苯环发生共轭,使整个分子形成共轭体系。     

多(三甲硅基)取代环戊二烯基二羰基钼环卡宾配合物的合成和结构

三(三甲基硅基)环戊二烯在一缩二乙二醇二甲醚或四氢呋喃中经n-BuLi处理后, 随之与Mo(CO)6加热, 生成相应的环戊二烯基羰基钼负离子锂盐[η^5-{(Me3Si)3C5H5-n}Mo^-(CO)3]Li^+(n=2, 3)(1), 同时观察到有脱硅基现象发生。1与X(CH2)3X在一缩二乙二醇二甲醚中反应, 无论X=I或Br, 均生成标题化合物[X=I: n=3(2), n=2(3); X=Br: n=3(4), n=2(5)]。1与X(CH2)3X的反应如在THF中进行, 则只有当X=I时才能生成环卡宾钼配合物。以元素分析, IR, 1H NMR和13C NMR表征了2-5的结构, 并用X射线衍射测定了4的晶体结构。晶体属单斜晶系,空间群为P21/n, 晶胞参数a=1.2611(3), b=1.2434(2),c=1.7095(6)nm, β=91.07(2)°, V=2.680(2)nm^3,Dc=1.563g.cm^-^3, Z=4, 最终偏差因子R=0.062, Rw=0.054.     

四羰基二(五甲二硅基环戊二烯基)二钼的合成及反应

本文进一步报道四羰基二(五甲二硅基环戊二烯基)二铜的合成及反应, 五甲二硅基环戊二烯与六羰基钼在甲苯中加热回流9h, 即生成含Mo-Mo键的双核钼配合物1, 1在甲苯中进一步加热回流, 则发生脱羰而生成标题化合物。     

取代环戊二烯基三羰基合铬(钼)卤化物η5-RC5H4(CO)3MX的合成及结构

由η~5-RC_5H_4(CO)_3MNa(1)(R=MeCO,MeO_2C,EtO_2C;M=Cr,Mo)与 I_2、三卤化磷(PX(?),X=Cl,Br,I)、苯基二氯化膦或甲基二碘化胂反应,可得金属卤化物η~5-RCH_4(CO)_3MX(2a—21)(M=Cr,X=I;M=Mo,X=Cl,Br,I).鉴于1(R=MeO_2C,M=Mo)与 PCl_3反应的中间物η~5-MeO_2CC_5H_4(CO)_3MoPCl_2业已被析离,并可转变为相应氯化物η~5-MeO_2CC_5H_4(CO)_3MoCl(2g),因此1与三卤化磷、苯基二卤化膦或甲基二碘化胂生成金属卤化物的反应很可能经缩合及中间物分解两步简单反应.2f(R=MeCO,M=Mo,X=I)为单斜晶系,a=0.6663(2),b=1.2364(6),c=1.5464(5)nm;β=99.02(3)°;V=1.2581nm~3;D_o=2.186g/cm~3;Z=4;F(000)=776;空间群P2_1/c.     

取代环戊二烯基三羰基合铬(钼)卤化物η5-RC5H4(CO)3MX的合成及结构

由η^5^-RC5H4(CO)3MNa(1)(R=MeCO, MeO2C, EtO2C; M=Cr, Mo)与I3、三卤化磷(PX3, X=Cl, Br, I)、苯基二氯化膦或甲基二碘化胂反应, 可得金属卤化物η^5-RC6H4(CO)3MX(2a-2l)(M=Cr, X=I; M=Mo, X=Cl, Br, I)。鉴于1(R=MeO2C, M=Mo)与PCl3反应的中间物η^5-MeO2CC5H4(CO)3MoPCl2业已被析离, 并可转变为相应的氯化物η^5-MeO2CC5H4(CO)3MoCl(2g), 因此1与三卤化磷、苯基二卤化膦或甲基二碘化胂生成金属卤化物的反应很可能经缩合及中间物分解两步简单反应, 2f(R=MeCO, M=Mo, X=I)为单斜晶系, a=0.6663(2), b=1.2364(6), c=1.5464(5)nm; β=99.02(3)°;V=1.2581nm^3; Dc=2.186g/cm^3; Z=4; F(000)=776; 空间各P21/c。     

1,1′-(四甲基二硅撑)双[环戊二烯基三羰基钼配合物]的合成及结构

1,2-二环戊二烯基四甲基二硅烷与正丁基锂作用生成(四甲基二硅撑)双[环戊二烯基负离子盐],后者随即与六羰基钼反应即形成1,1′-(四甲基二硅撑)双[环戊二烯基三羰基钼负离子盐],(Me_2SiSiMe_2)[Cp′(CO)_3~-Li~+]_2(1)、1分别与四种不同的卤化物反应,生成在钼原子上发生烃基化的产物(Me_2SiSiMe_2)[Cp′Mo(CO)_3R]_2(R:CH_3,2;C_2H_5,3;=PhCH_2,4;CH_2COOC_2H_5,5).1与林醋酸作用,随即分别与CCl4及NBS反应,生成相应的钼氯化物和钼溴化物(Me_2SiSiMe_2)[Cp′MO(CO)_3X]_2(X:Gl,6;Br,7).1与Fe_2(SO_4)_3/H_3O~+作用发生氧化偶联反应,生成Mo—Mo键双核产物(Me_2SiSiMe_2)[Cp′Mo(CO)_3]_2(8).8在氯仿中与碘反应,又生成Mo—Mo键断裂的钼碘化物(Me_2SiSiMe_2)[Cp′Mo(CO)_3I]_2(9).以元素分析、IR及~1H NMR表征了2—9的结构.并对5的单晶进行了X射线衍射分析.它的晶体属三斜晶系,Pl空间群,晶体学数据:a=1.1447(2),b=1.36(?)0(4),c=1.4125(2)nm;β=60.01(1)~°.V=1.6336nm~3,Z=2,D_o=1.583g·cm~(-2).μ=8.7cm~(-1),F(000)=788.偏差因子R=0.043,R_w=0.055.     

1,1'-(六甲基三硅撑)双环戊二烯基二(对氯苯氧基)钛的合成及晶体结构

以1,3-二氯六甲基三硅烷相继与环戊二烯基钠、正丁基锂和四氯化钛作用合成了1,1'-(六甲基三硅撑)双环戊二烯基二氯化钛(1),1在氨基钠的存在下与对氯苯酚作用制得题目化合物(2)。通过元素分析、^1HNMR和MS鉴定了1与2的结构,并对2进行X射线结构分析确证了其结构。2的晶体属单斜晶系的P21/c空间群。晶胞参数:a=1.0746(3),b=2.4865(7),c=1.2568(2)nm; β=113.42(2)°;V=3.08137nm^3;Z=4,D0=1.305g·cm^-3。化合物中三个硅原子的桥链发生明显扭曲。通过氧原子中心原钛与苯环发生共轭,使整个分子形成共轭体系。     

1,1'-[四甲基二硅氧撑]双环戊二烯基IVB族金属二氯化物的合成及结构研究

1,3-二氯四甲基二硅氧烷相继与环戊二烯基钠、钠砂及MCl4反应, 制得标题化合物: O(SiMe2)2(C5H4)2MCl2(1, M=Ti; 2, M=Zr; 3, M=Hf)。考察了1的卤素置换反应: 1与(NH4)2SiF6作用生成相应的二氟化物4, 4与氢溴酸作用生成相应的二溴化物5, 经元素分析, UV, ^1H(^1^3C)NMR和MS表征了它们的结构, 并利用X射线衍射法测定了2和3的晶体和分子结构。化合物1,2和3的有关结构数据比较表明, 由于中心金属的不同而引起其键长和键角的差异与其碳桥类似物(CH2)3(C5H4)2MCl2的情况相似。     

三羰基(五甲二硅基)环戊二烯基钼衍生物的合成和结构

通过三羰基(五甲二硅基)环戊二烯基钼负离子盐[η-Me~5Si~2C~5H~4Mo(CO)~3]^-Li^+的反应合成了标题化合物, 以元素分析、IR和1^H NMR谱表征了它们的结构, 并用X射线衍射测定了配合物[η-Me~5Si~2C~5H~4MoBr(CO)~3]和[η-Me~5Si~2C~5H~4Mo(CO)~3]~2的晶体结构。     

多硅基取代π-苯基羰基钼化合物的合成和结构

芳基二硅烷RC_6H_4SiMe_2SiMe_3与Mo(CO)_3Py_3在BF_3存在下反应，生成π- 苯基碳基钼化合物(η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_3)Mo-(CO)_3 (R = p-Me和p-OMe)。 在同样条件下，二芳基二硅烷RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R与两倍摩尔的Mo(CO) _3Py_3反应，得到双钼化合物(η~6,η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)[Mo (CO_3]_2和单钼化合物(η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)Mo(CO)_3 (R = H, o- Me, m-Me, p-Me和p-OMe)。不对称二芳基二硅烷 R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R_2进行上述反应，得到类似的化合物(η~6,η~6- R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R_2)[Mo(CO)_3]_2和(η- R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R~2)Mo(CO_3) (R~1,R~2 = H, p-Me和p-OMe；R~1 ≠ R~2)。该单核化合物是由钼原子配位于不同苯基的异构体组成的混合物。利用 IR,~1H NMR和元素分析鉴定了所有产物，并利用单晶X射线衍射法对化合物（η~6, η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)[Mo(CO)_3]_2(R = p-Me)的分子结构进行了测 定。     

1,'-(四甲基二硅)桥联双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛的合成和结构

以1,2-二氯四甲基二硅烷与四甲基环戊二烯基锂反应, 生成1,2-二(四甲基环戊二烯基)四甲基二硅烷 (1)。1经正丁基锂处理后与TiCl4.2THG作用合成了标题化合物[Me2Si]2[η^5-C5Me4]2TiCl2 (2), 通过元素分析、UV、MS和^1H NMR谱表征了分子结构, 并对其单晶进行了X射线衍射分析。该晶体属于单斜晶系, 空间群C2/c, 晶胞参数: a=1.5060(3), b=0.9591(2),c=1.7490(3)nm; β=107.91(2)°, V=2.404(2)nm^3, Z=4, Dc=1.314g/cm^3,μ=6.80cm^-^1, F(000)=1008, R=0.047。     

双(环戊二烯基)二羰基钛、双(甲基环戊二烯基)二羰基钛和卤代烃的反应

通过双(甲基环戊二烯基)二羰基钛、双(环戊二烯基)二羰基钛与卤代烃的反应合成了33个相应的酰基卤化钛,其中31个未见文献报道.研究了不同卤代烃与这些二羰基茂钛化合物反应的特点.顺磁共振法显示反应都经过自由基中间体,提出了羰基插入RX和R基偶联反应历程的初步结论.     

1,1′-(四甲基二硅氧撑)双[环戊二烯基羰基钼配合物]的合成及结构

以1,3-二环戊二烯基四甲基二硅氧烷相继与n-BuLi及Mo(CO)_6反应生成1,1'-(四甲基二硅氧撑)双[环戊二烯基三羰基钼负离子盐](Ⅰ),Ⅰ分别与多种卤化物反应生成在钼原子上引入其它基团的衍生物,(Me_2SiOSiMe_2)[C_5H_4Mo(CO)_3R]_2.以元素分析、IR及~1HNMR谱表征了这些化合物的结构,并对其中之一的单晶(R=I>进行了X射线衍射分析.晶体属单斜晶系,P21/n空间群.晶体学数据.a=0.8707(2),b=1.0746(4),c=2.9719(8)nm;β=91.18(2)°,V=2.7799nm~3,Z=4,D_c=2.09g·cm~(-3)最终偏差因子R为0.067.