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相似文献
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1.
研究了水-乙腈混合溶液中SO4●-自由基氧化酪氨酸的反应.实验结果表明,SO4●-自由基氧化酪氨酸的反应机制不因乙腈的加入而改变,但所产生的瞬态粒子的动力学行为受到较大影响.随介质中乙腈体积分数的增加,SO4●-的衰变速率减慢而酪氨酸中性自由基(TyrO●)的衰变速率加快.我们认为这两种自由基所呈现出来的相反的溶剂效应是由于其所带电荷的不同.随介质中乙腈体积分数的增加,SO4●-氧化酪氨酸的反应速率减慢.这一实验结果意味着,在有机溶剂存在的情况下TyrO●/ TyrOH的氧化还原电势可能发生了变化,从而旁证了关于TyrO●/ TyrOH的氧化还原电势因酪氨酸从游离状态变到肽或蛋白质中而发生变化的推测.  相似文献   

2.
研究了水-乙腈混合溶液中SO·4-自由基氧化酪氨酸的反应.实验结果表明,SO·4-自由基氧化酪氨酸的反应机制不因乙腈的加入而改变,但所产生的瞬态粒子的动力学行为受到较大影响.随介质中乙腈体积分数的增加,SO·4-的衰变速率减慢而酪氨酸中性自由基(TyrO·)的衰变速率加快.我们认为这两种自由基所呈现出来的相反的溶剂效应是由于其所带电荷的不同.随介质中乙腈体积分数的增加,SO·4-氧化酪氨酸的反应速率减慢.这一实验结果意味着,在有机溶剂存在的情况下TyrO·/TyrOH的氧化还原电势可能发生了变化,从而旁证了关于TyrO·/TyrOH的氧化还原电势因酪氨酸从游离状态变到肽或蛋白质中而发生变化的推测.  相似文献   

3.
在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(IV)离子在痕量铱(III)离子催化作用下,于298 ̄313K区间氧化四氢糠醇(THFA)的反应动力学.结果表明,反应对铈(IV)离子为一级,对铱(III)离子也为一级,对四氢糠醇的表观反应级数为正分数.准一级速率常数kobs随[H ]增加而增大,而随[HSO-4]增加而减小.在氮气保护下,反应能引发丙烯腈聚合,说明在反应中有自由基产生.通过kobs与[HSO4-]的依赖关系,找到本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO4)2,并计算出平衡常数,速控步骤的速率常数及相应的活化参数.  相似文献   

4.
在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(IV)离子在铬(III)离子催化作用下,于25~40℃区间氧化四氢糠醇的反应动力学.结果表明反应对铈(IV)和四氢糠醇均为一级.准一级速率常数kobs随催化剂[Cr(III)]增加而增大,亦随[H+]增加而增大,而随[HSO-4]增加而减小.在氮气保护下,反应不能引发丙烯酰胺聚合,说明在反应中没有自由基产生.提出了催化剂、底物和氧化剂间生成双核加合物的反应机理.通过kobs与HSO-4的依赖关系,并结合Ce(IV)在溶液中的平衡,找到了本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO4)2.还计算出一些速率常数及相应的活化参数.  相似文献   

5.
在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(IV)离子在痕量铱(III)离子催化作用下,于298~313 K区间氧化四氢糠醇(THFA)的反应动力学. 结果表明,反应对铈(IV)离子为一级,对铱(III)离子也为一级,对四氢糠醇的表观反应级数为正分数. 准一级速率常数kobs随[H+]增加而增大,而随[HSO4-]增加而减小. 在氮气保护下,反应能引发丙烯腈聚合,说明在反应中有自由基产生. 通过kobs与[HSO4-]的依赖关系,找到本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO4)2,并计算出平衡常数,速控步骤的速率常数及相应的活化参数.  相似文献   

6.
在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(Ⅳ)离子在铬(Ⅲ)离子催化作用下,于25~40℃区间氧化四氢糠醇的反应动力学.结果表明反应对铈(Ⅳ)和四氢糠醇均为一级.准一级速率常数kobs随催化剂[Cr(Ⅲ)]增加而增大,亦随[H+]增加而增大,而随[HSO-4]增加而减小.在氮气保护下,反应不能引发丙烯酰胺聚合,说明在反应中没有自由基产生.提出了催化剂、底物和氧化剂间生成双核加合物的反应机理.通过kobs与HSO-4的依赖关系,并结合Ce(Ⅳ)在溶液中的平衡,找到了本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO4)2.还计算出一些速率常数及相应的活化参数.  相似文献   

7.
在碱性介质中于 2 5~ 40℃用分光光度法研究了二过碘酸合镍(Ⅳ)配离子(DPN)氧化氨基乙酸的动力学.结果表明:反应对DPN为准一级,对氨基乙酸为正分数级.准一级速率常数(kobs)随[OH-]增加而增加:随[IO4 -]增加而减小,无盐效应并未检出自由基存在,我们假设了一过碘酸合镍(Ⅳ)配离子(MPN)是氧化剂的活性物种,提出包括DPN和MPN存在前期平衡的氧化反应机理,进而求出反应的活化参数  相似文献   

8.
宋文玉  降青梅 《化学学报》2005,63(2):109-113
在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(IV)离子在铬(III)离子催化作用下, 于25~40 ℃区间氧化四氢糠醇的反应动力学. 结果表明反应对铈(IV)和四氢糠醇均为一级. 准一级速率常数kobs随催化剂[Cr(III)]增加而增大, 亦随[H]增加而增大, 而随增加而减小. 在氮气保护下, 反应不能引发丙烯酰胺聚合, 说明在反应中没有自由基产生. 提出了催化剂、底物和氧化剂间生成双核加合物的反应机理. 通过kobs与的依赖关系, 并结合Ce(IV)在溶液中的平衡, 找到了本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO4)2. 还计算出一些速率常数及相应的活化参数.  相似文献   

9.
在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(IV)离子在痕量铱(III)离子催化作用下,于25~40 ℃区间氧化异丁醇(BA)的反应动力学.结果表明反应对铈(IV)离子为一级,对异丁醇的表观反应级数为正分数.准一级速率常数kobs随[H+]及催化剂[Ir(Ⅲ)]增加而增大,随[HSO4-]增加而减小.在氮气保护下,反应不能引发丙烯酰胺聚合,说明在反应中没有自由基产生.提出了催化剂、底物和氧化剂间生成双核加合物的反应机理,通过kobs与HSO4-的依赖关系,找到本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO4)2+,并计算出平衡常数、速控步骤的速率常数及相应的活化参数.  相似文献   

10.
循环伏安法研究表明,2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基(1)和2,2,6,6-四甲基-4-氧哌啶-1-氧自由基(2),在水溶液中的单电子氧化电极反应的可逆性随介质酸性、扫描速度和自由基浓度增加而增加,表明电极氧化产物可进一步发生化学反应。示波极谱法测得的1和2单电子还原电位,随介质pH增加而降低,且呈良好线性关系,与8aveant等的理论预测结果一致:表明质子化在电子转移之后发生。在不同浓度HCl水溶液中,用ESR测得1的自衰变动力学对于1和酸分别为二级,反应总级数为4,提出了与文献报道有所不同的反应机理。结果还表明,1的自衰变产物氧铵盐,在强酸性水溶液中可稳定存在.  相似文献   

11.
采用时间分辨的动力学瞬态吸收光谱和脉冲辐解技术研究了水溶液及水/乙腈混合溶液中SO4-自由基氧化苯丙氨酸的反应. 结果表明氧化性的SO4-自由基进攻苯丙氨酸首先生成在310 nm 处有一强吸收峰的苯丙氨酸阳离子自由基3, 然后再经由三条相互竞争的途径反应: 羟基化、脱质子、脱羧. 3个反应进行的难易强烈依赖于苯丙氨酸羧基和氨基末端的离子态以及溶剂的性质. 苯丙氨酸的羧基以非质子态存在时脱羧反应才能发生. 脱质子反应在高pH的溶液中较中性或酸性溶液中易于进行, 而且随着介质中乙腈的增加与羟基化反应相比较脱质子反应占主导, 而在纯的水溶液中羟基化反应更易进行.  相似文献   

12.
首次用脉冲辐解时间分辨方法研究了etoposide(VP16)在水溶液中与N~3^.,(SCN)~2^.^-和e~a~q^-之间发生的单电子氧化还原反应,测定了VP16的阴离子自由基、脱质子中性自由基的特征吸收谱;测得VP16与e~a~q^-,N~3^.,(SCN)~2^.^-的绝对反应速率常数分别为2.7×10^9,3.2×10^9和2.5×10^8dm^3.mol^-^1.s^-^1。研究表明,水溶液中的VP16可为248nm激光光电离,光电离的瞬态产物为阳离子自由基及脱质子中性自由基,并且测定了其酸碱电离的pK值。测得SO~4^.^-自由基单电子氧化VP16的反应速率常数为2.8×10^9dm^3.mol^-^1.s^-^1。  相似文献   

13.
氮氧自由基在电极上可得到电子而被还原,但关于哌啶氮氧自由基在水溶液中的电极还原反应,仅Neiman等用经典极谱法考察过其半波还原电位与介质pH的关系,认为自由基被还原为相应羟胺,质子参与电极反应,但未能确定质子化过程是先于还是后于电子转移过程。氮氧自由基在水溶液中可氧化谷胱甘肽、半胱氨酸,反应产物分布强烈受介质pH影响。氮氧自由基氧化维生素C的速率随介质pH改变而变化。已经证明,这些反应均经过单电子转移氧化还原反应机理,氮氧自由基均被还原为羟胺。因此,用电化学方法研究质子在氮氧自由基单电子还原过程中的作用,对于进一步阐明氮氧自由基与上述生物分子的电子转移反应机理无疑有一定实际意义。  相似文献   

14.
王安周  石铁生 《化学学报》1988,46(3):207-211
本文采用分光光度法研究了二过碘酸合铜(III)配离子在碱性介质中氧化四氢糠醇的动力学及机理. 结果表明反应对[Cu(III)]是一级, 对四氢糠醇是1.3级. 反应速率随体系中[OH^-]的增大而增大, 随过碘酸浓度的增大而减小, 反应体系加入硝酸钾盐时,速率增大, 有正盐效应. 在氮气保护下, 体系能够诱发丙烯酰胺聚合. 提出了一种含有自由基过程的反应机理, 据此导出了一个能够解释本文全部实验事实的速率方程. 求得了速率控制步骤的速率常数, 并给出了相应的活化参数.  相似文献   

15.
本文采用分光光度法研究了二过碘酸合铜(Ⅲ)配离子在碱性介质中氧化四氢糠醇的动力学及机理.结果表明反应对[Cu(Ⅲ)]是一级,对四氢糠醇是1.3级.反应速率随体系中[OH~-]的增大而增大,随过碘酸浓度的增大而减小.反应体系加入硝酸钾盐时,速率增大,有正盐效应.在氮气保护下,体系能够诱发丙烯酰胺聚合.提出了一种含有自由基过程的反应机理,据此导出了一个能够解释本文全部实验事实的速率方程.求得了速率控制步骤的速率常数,并给出了相应的活化参数.  相似文献   

16.
采用溶胶-凝胶法用SO~(2-)_4部分代替Li_3Fe_2(PO_4)_3中的PO~(3-)_4阴离子制得Li_(3-x)Fe_2(PO4)_(3-x)(SO_4)_x(x=0~0.90)正极材料,通过X射线衍射、充放电技术、循环伏安特性测试及电化学阻抗谱表征了掺杂材料的相组成及电化学性能.结果表明,SO~(2-)_4主要以固溶形式存在于Li_3Fe_2(PO_4)_3中,产物中还伴有少量Fe_2O_3第二相析出.SO~(2-)_4掺杂使Li_3Fe_2(PO_4)_3的放电容量呈抛物线形规律变化,并在掺杂浓度x=0.60时达到最佳值,该样品在0.5C倍率下的首次放电容量为111.59 mA·h/g,比未掺杂的样品提高了18.4%;60次循环充放电后的容量保持率为96%;将该样品的放电倍率由0.5C逐渐提高至5C,再降至0.5C,并在每个倍率下循环10次,材料的最终放电容量仍能达到首次放电容量的97%.导致这些变化的原因是SO~(2-)_4掺杂使材料的氧化还原性能增强,电池内阻减小,极化程度降低及Li~+扩散系数增大.  相似文献   

17.
采用循环伏安法研究了肉桂腈在乙腈溶液中的电还原行为,其在-1.46和-2.0V处各存在一个还原峰.第一个峰处恒电位电解得到了线性、环化氢化二聚产物以及苯基戊二腈;第二个峰处电解得到了饱和二氢还原产物苯丙腈.结合循环伏安模拟判定了整个电还原的具体反应机理是肉桂腈通过电化学-电化学-化学-化学(EECC)反应机理生成苯丙腈,同时经历自由基-自由基(RR)过程得到线性和环化二聚产物,肉桂腈还可以与乙腈的共轭碱反应得到苯基戊二腈.最终通过循环伏安模拟求得相应反应的动力学常数,自由基-自由基耦合反应速率常数为104L·mol-.1s-1,第二个电子转移反应速率常数为0.3cm.s-1,其后质子化反应的速率常数为105s-1.  相似文献   

18.
牛血清白蛋白的光损伤和光氧化机理   总被引:1,自引:0,他引:1  
运用激光闪光光解瞬态吸收技术, 在266 nm激光激励下, 研究了牛血清白蛋白(BSA)光损伤和被SO4-·单电子氧化的反应机理, 表征了反应过程中生成的自由基. 结果表明, 在266 nm激光照射下, BSA可同时发生光电离和光激发, 生成色氨酸阳离子自由基(Trp/NH+·), 由Trp/NH+·快速脱质子形成的色氨酸中性自由基(Trp/N·)及色氨酸三重激发态(3Trp*), 3Trp*再与酪氨酸(Tyr)发生分子内电子转移生成酪氨酸中性自由基(Tyr/O·). 在SO4-·单电子氧化的反应中, 借助减谱技术, 求得BSA中Tyr和色氨酸(Trp)自由基的表观生成速率常数, 但未发现分子内电子转移现象, 阐明了SO4-·自由基是通过与BSA中的Tyr和Trp发生电子转移反应来氧化BSA的, SO4-·氧化BSA的反应速率常数为1.51×1010 L·mol-1·s-1, 从而为进一步研究血清白蛋白的氧化还原代谢过程提供理论基础.  相似文献   

19.
二羟基二过碘酸合镍(IV)氧化氨基丙酸的动力学   总被引:2,自引:0,他引:2  
在碱性介质中研究了二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)配离子(DDN)氧化α-氨基丙酸的动力学,结果表明,反应对DDN为一级,对α-氨基丙酸为正分数级,准一级速率常数,k_(obs),随[OH~-]增加而增加,随[IO~-_4]增加而减小,无盐效应也未检出自由基1/k_(obs)对[IO~-_4]有直线关系,表明二羟基一过碘酸合镍(Ⅳ)(DMN)是氧化剂的活性物种,据此很出了一个包括DDN与DMN存在前期平衡和内层一步双电子转移的反应机理.导出的速率方程园满地解释了全部实验现象,并且计算出速控步聚的速率常数,前期平衡常数和活化参数.  相似文献   

20.
刘有成  张发  江致勤 《化学学报》1987,45(4):477-483
循环伏安法研究表明,2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基和2,2,6,6-四甲基-4-氧哌啶-1-氧自由基,在水溶液中的单电子氧化电极反应的可逆性随介质酸性,扫描速度和自由基浓度增加而增加,表明电极氧化产物可进一步发生化学反应.  相似文献   

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