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1.
CH2O+O[3P]→CHO+OH反应途径和变分速率常数 总被引:1,自引:0,他引:1
采用QCISD/6-311G[d,p]从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+O[3P]→CHO+OH的反应物、过渡态和产物的几何结构,并用QCISD(t,full)/6-311G**//QCISD/6-311G**方法对各驻点进行了单点校正,得出正逆反应的活化位垒分别为38.86kJ@mol-1和67.23kJ@mol-1.IRC(内禀反应坐标)分析指出,该反应是一个C-H键断裂和H-O键生成协同进行的反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,其引导反应进行s区间为-0.4~0.75(amu)1/2.在1300~2270K温度范围内运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了反应速率常数,与实验结果相当一致. 相似文献
2.
H+CH3NO2→H2+CH2NO2反应途径和变分速率常数计算研究 总被引:1,自引:0,他引:1
采用MP2(FULL)/6-311G**从头算方法,优化了H+CH3NO2——H2+CH2NO2反应的过渡态结构,得出该反应的正逆反应的活化位垒分别是82.73和57.14 kJ·mol-1 .沿IRC分析指出该反应是一个H—H键生成和C—H键断裂的协同反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在- 0.7~0.2(amu)1/2·a0之间;在 1000~1400 K温度范围内,运用变分过渡态理论(CVT),计算了该反应的速率常数,计算结果与实验相一致. 相似文献
3.
采用MP2(full)/6-311G(d,p)从头算方法,优化了硝基甲烷和甲基自由基吸氢反应的过渡态结构,经QCISD(T)方法进行能量校正,得出该反应的正逆向反应的活化位垒分别是58.21kJ@mol-1和67.17kJ@mol-1.沿IRC分析指出该反应是氢转移协同反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在反应坐标S的-0.9~1.0(amu)1/2bohr之间;在温度为800~2600K范围内,运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了该反应的速率常数,并与实验类比所得的速率常数随温度的变化趋势进行了比较. 相似文献
4.
CH3NO2和CH3自由基吸氢反应途径和变分速率常数计算 总被引:1,自引:0,他引:1
采用MP2(full)/6-311G(d, p)从头算方法,优化了硝基甲烷和甲基自由基吸氢反应的过渡态结构,经QCISD(T)方法进行能量校正,得出该反应的正逆向反应的活化位垒分别是58.21 kJ•mol-1和67.17 kJ•mol-1.沿IRC分析指出该反应是氢转移协同反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在反应坐标S的-0.9~1.0(amu)1/2bohr之间;在温度为800~2600 K范围内,运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了该反应的速率常数,并与实验类比所得的速率常数随温度的变化趋势进行了比较. 相似文献
5.
H+CH3NO2H2+CH2NO2反应途径和变分速率常数计算研究 总被引:1,自引:0,他引:1
采用MP2(FULL)/6-311G**从头算方法, 优化了H+CH3NO2H2+ CH2NO2反应的过渡态结构, 得出该反应的正逆反应的活化位垒分别是82.73和57.14 kJ*mol-1. 沿IRC分析指出该反应是一个H-H键生成和C-H键断裂的协同反应, 而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式, 这一反应模式引导反应进行的区间在-0.7~0.2( amu)1/2*a0之间; 在1 000~1 400 K温度范围内, 运用变分过渡态理论(CVT), 计算了该反应的速率常数, 计算结果与实验相一致. 相似文献
6.
CH2O+H→CHO+H2反应途径和变分速率常数计算研究 总被引:1,自引:0,他引:1
采用QCISD/6-311G^** 从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+H→CHO+H2的反应物、过渡态、产物几何结构,得出该反应的正、逆反应活化位垒分别是35.4kJ/mol和98.8kJ/mol。沿IRC分析指出该反应是一个C—H键断裂和H—H键生成协同进行的反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在—0.4~0.55(amu)^1/2之间。在300~3200K温度范围内,运用变分过渡态理论(CVT),计算了该反应的速率常数。 相似文献
7.
用从头计算法辅以能一梯度法优化了反应C_2H+H_2→C_2H+H的过渡态,用福井谦一的理论求出反应途径,用反应途径哈密顿理论及正则变分过渡态理论计算沿反应途径的动力学性质和反应速率常数。在此基础上对涉及振动激发的选态反应速率常数进行计算,所得结果与现有的实验结果相符合。 相似文献
8.
用变分过渡态理论对CH3SiH3与H的抽提反应进行了理论研究;利用从头算计算了反应体系的构型、振动频率和能量等信息;计算了温度在298 ~1700K内反应的速率常数和穿透系数。结果表明,在室温下,变分对于此反应影响较大,隧道效应特别明显,计算得到的速率常数和实验值符合得很好。 相似文献
9.
用变分过渡态理论对CH3SiH3与氧原子O的抽提反应进行了理论研究。利用从头算计算了反应体系的构型、振动频率和能量等信息,分析了此反应的反应机理;在298~1000 K计算了主要反应通道的速率常数。结果表明,在低温下,变分对于此反应影响较大,隧道效应较明显;计算得到的室温速率常数和实验符合很好。 相似文献
10.
用从头计算法辅助以能量梯度法优化了反应C2H2^++H2→C2H3^++H的过渡态,用福井谦一的理论求出反应途径,用反应途径哈密顿理论及正则变分过渡态理论计算以应途径的动力学性质和反应速度数,在此基础上对涉及振动激发的选态反应速率常数进行计算,所得结果与现有的实验结果相符合。 相似文献
11.
采用CCSD(T)/cc-pVDZ//B3LYP/6-311++G(d,p)双水平计算方法研究了CH3CH2O+HCHO反应的微观反应机理. 结果表明, 标题反应主要存在5个抽氢和3个氢迁移异构化反应通道, 其中抽氢通道R→ IMa(CH3CH2O…CH2O)→TS1→ IM1b→P1(CH3CH2OH+CHO)为优势通道, 其表观活化能为14.65 kJ/mol. 利用变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型计算了主通道R1在275~1000 K温度范围内的速率常数kTST, kCVT和kCVT/SCT, 在此温度区间内表观反应速率常数三参数表达式为kCVT/SCT=2.26×10-17 T0.57 exp(-1004/T), 显示具有正温度系数效应. 相似文献
12.
采用直接动力学的方法,对多通道反应体系Br+CH3S(O)CH3进行了理论研究.在BH&H-LYP/6-311G(2d,2p)水平下获得了优化几何构型、频率及最小能量路径(MEP),能量信息的进一步确认在MC-QCISD(单点)水平下完成.利用正则变分过渡态理论,结合小曲率隧道效应校正(CVT/SCT)方法计算了该反应的两个可行的反应通道在200K~2000K温度范围内的速率常数.在整个反应区间内,生成HBr的反应通道与生成CHa的反应通道存在着竞争,前者是主反应通道,后者是次反应通道.变分效应和小曲率隧道效应对反应速率常数的计算影响都很小.理论计算得到的两个反应通道的反应速率常数与实验值符合得很好. 相似文献
13.
采用密度泛函理论BB1K/6-31+G(d,p)计算了反应CF3CH2CH3+OH各反应通道上驻点的稳定结构和振动频率, 并分别在BMC-CCSD, MC-QCISD和G3(MP2)水平上进行了单点能校正. 运用变分过渡态理论, 在BMC-CCSD//BB1K, MC-QCISD//BB1K, G3(MP2)//BB1K以及BB1K水平上计算了各反应通道的速率常数, 讨论了-CH2和-CH3基团上H提取通道对总反应的贡献, 并与已有实验和理论结果进行了对比. 计算结果表明, BMC-CCSD水平上的速率常数与实验测量值符合得很好, 进而给出了该水平上反应在200~1000 K温度范围内速率常数k(cm3?molecule-1?s-1)的三参数表达式: k=1.90×10-21T3.21exp(-292.62/T). 相似文献
14.
在微正则过渡态理论(mTST)和微正则变分过渡态理论(mVT)的基础上, 构造了一种量子变分RRKM速率常数的新算法, 用于计算化学反应的k(E, J), k(E)和k(T). 该算法包括了Beyer-Swinehart的隧道校准方法的微正则速率常数的计算. 在该方法中发展了一种截断式内插法, 可有效的计算热速率常数中的Boltzmann积分. 通过对H(D)2CO→H(D)2 + CO, CH2CO→CH2 + CO和CH4 + H→CH3 + H2反应的检验可看出, 其计算结果与采用更精确计算方法的结果相当符合, 但本方法可节省大量机时. 相似文献
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在B3LYP/6-31G(d,p)水平上优化了Cl原子与CH3COCH2Cl反应的各驻点的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态的结构和反应物、产物的连接性进行了验证。采用高精确模型G3MP2方法进行单点能计算,构建了反应的势能剖面。计算结果表明,标题反应有抽氢反应、加成-消除反应、取代反应3种反应机理6条反应通道。利用经典过渡态理论(TST)和正则变分过渡态理论(CVT)计算了各反应通道在200~2000 K温度范围内的速率常数,并用小区率隧道效应模型(SCT)对抽氢反应进行校正。计算结果显示,反应有一定的变分效应,计算的总反应速率常数与文献报道的实验值符合得较好,速率常数的三参数表达式为k=2.33×10-19T2.54exp(567.07/T)cm3·mol-1·s-1。 相似文献
18.
应用从头算方法和变分过渡态理论,在B3LYP/6—3ll G^**方法下和300~2000K温度范围内研究甲烷与HO2反应的微观动力学特性,得到由过渡态向反应物方向、向产物方向的能垒分别是11.83和l02.90kJ/mol。理论计算正向反应速率常数与实验值之比为1.08~2.85,用此方法还可以预测没有实验数据的温度点反应的速率常数。 相似文献
19.
用从头算方法计算了反应CH(^4∑^-)+H2O→CH2(^3B1)+OH的反应途径。在此基础上, 计算沿反应途径的动态学性质和正则变分过渡态理论的速率常数, 并进行隧道效应校正。结果表明, 电子相关能对反应活化位垒影响较大; 反应存在返回效应和隧道效应, 用正则变分过渡态方法和小曲率近似的隧道校正是有效的。 相似文献