Application of Infrared Photoacoustic Spectroscopy in Soil Analysis

Abstract

Soil analysis has become routine work for soil management and crop production. However, laboratory analysis–based determination of soil properties is expensive and time consuming, which is not suitable for precision agriculture. Infrared spectroscopy (IR) appears as an alternative and fast technique to measure soil properties and has had wide application; in particular, a new method called infrared photoacoustic spectroscopy (FTIR-PAS) has been applied in soil analysis. The soil infrared photoacoustic spectrum is more convenient to record; the spectra contain more useful information versus conventional reflectance spectroscopy, and it appears promising for identification of soil types and measure soil properties. The step-scan function of FTIR-PAS makes it possible to explore the soil microstructure in situ; furthermore, more sensible photoacoustic cells (PA), such as a quartz-enhanced PA cell, will make FTIR-PAS a strong tool for the study of soil science. The application of infrared photoacoutic spectroscopy in soil analysis is largely dependent on spectra pretreatment and chemometrics methods due to strong interferences, and more mathematical tools models will benefit or optimize the prediction performance. To make full use of soil infrared spectra, soil spectra library construction is required in the future, which will play an important role in the application of soil analysis.     

土壤的中红外光声光谱研究

红外光声光谱是基于光声理论的新型数据采集方式,与传统红外光谱相比,其吸收系数大,适合高吸收和高散射的土壤分析。以中国三种典型土壤为试验材料,研究了这三种土壤(红壤,潮土和水稻土)的中红外光声光谱特征。结果表明,土壤的中红外光声光谱的测定快速方便,土壤样品不需前处理,光谱吸收值适中,具有更丰富的吸收,且土壤主要组成成分的中红外光声光谱也具有明显不同的吸收特征,因此中红外光声光谱能更好地适用于土壤分析;利用主成分分析处理土壤中红外光声光谱时,第1和第2主成分包含了光谱98.17%的信息;利用这两个主成分作二维散点分布图,结果表明该分布能对这三种土壤进行有效分类,这为土壤鉴定提供了快捷的新手段,并使中红外光声光谱在进一步的土壤定量分析中将具有潜在的应用前景。     

基于傅里叶变换中红外光声光谱的污渍鉴定

采用中红外光声光谱,对一起交通事故中当事人身上的污渍和当事货车上的尘土样本进行定性鉴定。结果表明,当事人左手肘部的污渍与身体其他部位的污渍明显不同,但与当事货车右车身上的污尘具有高度的相似性,表明当事人的左肘与当事货车的右车身发生了直接的碰擦,这为交通事故的定责提供了直接依据;因此,红外光声光谱可为中微量物质的精细鉴定提供了新手段,在物证分析中具有潜在的应用前景。     

一种可同时实现振幅谱与相位谱测量的光声光谱系统

设计了一套可同时测量光声振幅谱与相位谱的光声光谱系统。该系统优化了传统的气体微音器光声光谱系统,增加了相位测量功能,实现了从紫外到近红外区(350~1000nm)的连续波长扫描,测量的最小步进波长为0.1nm,频率调制范围为10~2000Hz。采用虚拟仪器软件LabVIEW,可通过计算机实现仪器控制、实验参数设置、数据自动采集和处理。LabVIEW程序的前面板能动态监控实验过程并实时显示光声振幅谱和相位谱。利用Ho2O3对系统进行鉴定,测得的归一化光声振幅谱与文献结果一致。用该系统研究了喜树碱与羟丙基β环糊精的包合物,实验结果显示将光声相位谱与振幅谱相结合,可以获得样品更丰富的信息。     

基于可调谐光纤激光器的C2H2气体光声光谱检测

研制了基于可调谐掺Er光纤激光器的共振式光声光谱乙炔气体检测系统,结合波长调制和锁相放大器的二次谐波信号检测技术,有效地消除了光声池窗片和池壁吸收入射光而引起的背景噪声,通过对该系统的光学、声学和电子检测系统的优化,实现了低浓度乙炔气体的流动式检测.实验结果证明,当气体浓度较低时,二次谐波振幅与气体浓度成正比,其线性响应相关度达到0.999 53.在常温常压和3.5 mW平均光功率以及100 ms锁相积分时间条件下,乙炔气体的极限检测灵敏度达到了0.3 ppm(1 ppm=1μg·mL-1)(SNR=1时),系统用可调谐掺Er光纤激光器代替半导体激光器作光源,降低了成本,为发展低成本、实用、便携式微量气体光谱榆测仪器奠定了基础.若采用多光程光声池,或者采用EDFA提高激光功率,可大幅度提高信噪比,将极限检测灵敏度提高至ppb(1 ppb=1 ng·mL-1)量级.     

基于脉冲石英增强光声光谱的中红外超高灵敏CO探测

发展了一种超高灵敏的CO痕量气体测量装置,该装置采用4.65μm脉冲式中红外外腔量子级联激光器作为激发光源,结合石英增强光声光谱技术,对2135~2225cm-1之间的CO基频振动光谱带R支进行连续光谱扫描。水被加入到被测气体中,以加快较慢的CO分子振动-平动弛豫率。在锁相放大器时间常数为3ms,激光器占空比和扫描速率为50%和18cm-1/s时,获得的最小探测极限为4.6×10-8(体积分数),与之对应的归一化噪声等效吸收系数为1.07×10-8 cm-1 W/Hz。     

曙红敏化重铬酸盐明胶光声光谱的研究

用曙红敏化重铬酸盐明胶全息记录材料，用光声光谱技术测定了这种材料的光能吸收光谱，实验的结果表明，曙红是一种新的有价值的重铬酸盐明胶光谱增感染料，可以在５１４．５ｎｍ处形成强吸收峰，这对于记录彩色全息图和制作全息光学元件是有利的，光声光谱技术在全息记录材料的光谱增感与光化学过程的测量中，是一种极其灵敏又十分有效的方法。     

基于泛频振动的石英增强光声光谱测声器优化设计

为了进一步提高基于泛频振动的石英增强光声光谱测声器探测灵敏度,在一次泛频振动模式下采用一个比商用标准音叉外形尺寸大5倍的定制大音叉,并对其性能进行优化.通过理论和实验研究得出了音叉与激光的最佳作用位置,发现音叉的一次泛频振动有两个波腹点,且在距离音叉根部8 mm处,音叉振臂的振动幅度最大.微型声音谐振腔由三种不同内径的不锈钢毛细管加工而成,与音叉组成共轴配置石英增强光声光谱光谱测声器,用来进一步增强信号幅值.在最佳微型声音谐振腔配置下,获得了30倍的信号增益因子,有效提高了石英增强光声光谱光谱测声器的探测灵敏度.     

稀土氧化物粉末样品的光声光谱研究

利用光声光谱方法对几种常见的稀土氧化物粉末样品在紫外-可见、近红外, 以及中红外波段的光声光谱进行了测量与分析。根据光声光谱图和稀土离子的能级图, 对稀土离子的激发态电子的辐射和无辐射跃迁进行了探讨。与传统的透射谱和吸收谱相比较, 光声光谱具有分辨率高、快速、无损检测等优点, 特别适合于研究不透明、高反射和高散射粉末样品的光学性质。     

声透镜对多层样品的光声层析成像

由于光声效应产生光声压分布图像,所以当强散射介质中的模拟吸光组织在受到短脉冲激光照射时,该声压分布会经声透镜成像在像平面上。在像平面上利用线性超声探测器阵列获取光声信号并传递给高速数据采集卡进行数据采集,可由程序重构出光声图像。设计的光声层析成像系统可以采集记录一定深度的数据,成像时只要在所采集到的数据中选取不同列数即可同时获得强散射介质多层样品不同层面的光声图像。实验成功地获得了强散射介质内多层样品不同层面的光声层析图像。该成像方法无需进行复杂的算法重建,且可以同时实现多层样品不同切面的光声成像。     

可见-近红外反射光谱用于疾病快速筛查

为了探讨基于舌诊的疾病快速筛查,运用可见和近红外光谱仪,采集149名志愿者舌尖的反射光谱并且进行反射率归一化处理.根据临床诊断结果将样本分为4组:健康组、高粘血症倾向组、脂肪肝患者组和冠心病患者组.运用主成分分析(PCA)结合人工神经网络(ANN)方法、偏最小二乘(PLS)方法和间隔偏最小二乘(iPLS)方法3种方法建...     

蜂蜜真伪的近红外光谱鉴别研究

如何有效鉴别蜂蜜真伪是目前我国蜂产品质量控制的难题之一。提出了一种用傅里叶变换近红外光谱结合判别偏最小二乘法(DPLS)快速鉴别蜂蜜真伪的新方法。首先采集了71个商品蜜样品的近红外光谱数据,其中包括27个纯蜂蜜和44个掺假蜂蜜,然后5次随机划分建模集样本和验证集样本,并对建模样本进行不同光谱预处理,选择并优化不同波段范围和主成分数,用DPLS法建立了5组蜂蜜样本的真伪鉴别模型,外部交叉验证法预测模型。通过对结果进行比较分析,5组校正模型中真蜂蜜和掺假蜂蜜的总体识别准确率分别为91.49%,94.68%,92.98%,93.86%,94.87%;预测样本的识别准确率为86.96%～93.75%,其中模型2,3,4中掺假蜜的识别准确率达100%。研究结果表明,该方法可作为鉴别商品蜜真伪的一种快速筛选技术,在我国蜂蜜质量监控中具有重要意义。     

改进偏最小二乘法在近红外牛奶成分测量中的应用

采用NicoletNexus870红外-近红外傅里叶变换光谱仪测量了36个市售巴氏杀菌纯牛乳样品的透射光谱。在近红外光谱1254～1875nm和2045～2372nm波段内,为了选择携带信息量大的波长区域,采用改进偏最小二乘回归法,包括间隔偏最小二乘法、移动窗口偏最小二乘法和可变窗宽移动窗口偏最小二乘法对巴氏杀菌纯牛乳中脂肪、蛋白质及乳糖成分分别建立模型,进行了分析和比较,结果表明,采用改进偏最小二乘法所选出的波长区与目标值的相关程度高,可以较好地建立牛奶的预测模型。     

Determination of Reaction Enthalpy and Conformational Volume Changes by Photoacoustic Spectroscopy

The reaction enthalpy and conformational volume changes can be qualitatively estimated by means of the temperature-dependent pulsed photoacoustic spectroscopy. The curves for heat-releasing fraction and conformational volume changes with different temperatures are presented. The simultaneous equations for determination of the enthalpy and volume changes are established based on temperature-dependent measurements, and applied to study the photolysis of coenzyme system.     

Photoacoustic infrared spectroscopy of some solids

Infrared spectra in the 100–15000 wavenumber region (0.67–100 m) of some ionic (as LiF) and semiconducting (as Ge, Si, GaAs) powders and crystals are reported. The experiment involves the use of a photoacoustic cell as an accessory to a multiple scan averaging Michelson interferometer. The results show the advantages of studying impurities in powders, and surface properties, particularly since the technique is immune to scattering induced errors.Work presented in part (by D.G.M.) at the 22nd Rocky Mountain Conference, Denver, CO, August 10–14, 1980.     

近红外光谱法的甜菜糖度快速测定

为了实现甜菜依据含糖量定等分级,甜菜收购环节的按质论价,促进甜菜制糖行业的良好健康发展,应用近红外光谱技术对甜菜糖度的快速检测进行了系统研究,确定了一种快速、无损、准确的测量甜菜糖度的方法。采集具有代表性的28个甜菜品种,820个甜菜样品作为校正集,70个样品作为预测集,扫描得到甜菜校正集样品的近红外原始光谱,选择合适的光谱预处理方法,采用偏最小二乘法建立甜菜糖度的定量预测数学模型,以校正模型的内部交互验证均方根误差(RMSECV)、决定系数(R2)和外部预测标准误差(SEP)为指标对模型的性能进行评价,并对模型的预测效果进行了比较。采用一阶导数和标准正态变量变换对光谱进行预处理并结合偏最小二乘法所建立的定量预测数学模型的预测能力较好。甜菜糖度定量校正数学模型的模型决定系数为0.908 3,内部交互验证预测均方根误差为0.376 7。用此数学模型对预测集70个样品进行预测,预测值与实测值的相关系数达到0.921 4,预测标准误差为0.439,预测值和实测值之间不存在显著性差异(p＞0.05)。结果表明：近红外光谱法作为一种简单、快速、无损、环保的检测方法,能够良好的评价甜菜的糖度。建立的模型具有很高的精确性,可以满足甜菜糖含量测定的需要,该方法可以实现甜菜收购环节的定等分级和按质论价。     

多组分变压器油溶解气体的傅里叶变换红外光声光谱定量检测

油中溶解气体是表征充油型变压器早期故障的重要特征量之一,其组分和含量的高精度检测在变压器运行状态评估和故障预警中拥有重要的研究意义。光声痕量气体检测技术作为一种光学检测手段,具有无损、高检测灵敏度、大动态范围和样品无需前处理等优点,有望实现多种变压器油溶解气体的在线检测。基于傅里叶变换红外光谱仪,结合高精度T型共振光声池,建立傅里叶变换红外光声光谱检测系统,选用CO2和C2H2作为气体样品,开展多种变压油中溶解气体定量检测研究。所设计的T型共振光声池主要由相互垂直的吸收腔和共振腔构成,声探测器位于共振腔顶端远离入射光路,避免了杂散光引起的噪声对光声信号的干扰。光声池的共振频率主要由共振腔决定,共振腔与入射光路垂直,其长度不受水平面的狭窄空间的影响,故可在有限的尺寸下实现低频共振,满足光谱仪样品空间需求。实验选用380μL·L^-1 CO2∶1 000μL·L^-1 C2H2∶N2的混合气体作为待测样品,应用光谱仪中的宽谱光源,选用6 cm^-1空间分辨率,采集并分析该气体样品的红外光声谱。所有气体吸收峰清晰可见,说明该方法可完成多种气体的同时检测。在常温常压条件下, 2 349 cm^-1入射光能量仅为12.6μW时, CO2气体的检测精度为4μL·L^-1,满足国家电网公司企业标准(Q/GDW 536-2010)变压器油中溶解气体在线监测装置技术规范中在线监测装置技术指标对CO2气体最低监测极限值的要求;1 360 cm^-1入射光能量为30μW时, C2H2气体在的检测精度为5μL·L^-1,达到中华人民共和国电力行业标准变压器油中溶解气体分析和判断导则(DL/T 722-2014)中对运行中220 kV及以下的变压器和电抗器设备油中溶解气体含量C2H2含量上限的限定。实验结果表明基于T增强型光声池气体检测系统结合了傅里叶红外光谱的广谱特性和光声气体检测技术的高灵敏度,可实现多种变压器油中溶解气体的高精度定量检测,有望为变压器运行状态监测和故障类型分析评估提供理论依据。     

基于动态光谱法的多波长脉搏血氧饱和度测量

目前临床上血氧饱和度的无创检测主要基于双波长的脉搏血氧饱和度测量原理,但其检测精度仍然需要进一步的探究和完善。近年来,国内外的很多研究者采用三波长甚至八波长的方法测量血氧饱和度,从某种程度上减小了误差。动态光谱法作为一种新型血液成分无创检测方法,能消除受试者个体差异和测量环境等的影响,在血红蛋白浓度的无创检测研究中取得了很好的效果。基于动态光谱法对多波长下脉搏血氧饱和度检测进行了研究：对60名重症监护患者进行动态光谱采集以及动脉抽血分析血氧饱和度值;采用高灵敏度光纤光谱仪,采集受试者指端透射多波长下的光谱信息;以单拍提取法提取波长范围为606.44~987.55 nm的动态光谱;以动脉血气分析中血氧饱和度值为参考真值,建立血氧饱和度与多波长动态光谱数据的组合间隔偏最小二乘校正模型;得到预测集的相对误差为±0.017 6,而两波长测量装置监护仪上得到的数据相对误差为±0.116 4。结果表明：利用高灵敏度光纤光谱仪采集多波长光谱信息,用动态光谱法进行数据预处理,进行多波长血氧饱和度检测,有效降低了血氧饱和度的测量误差。     

透反射近红外光谱法快速测定大豆油中的脂肪酸

应用透反射技术在1 100~2 500 nm波谱段采集大豆油近红外光谱,采用改进的偏最小二乘法算法,建立了近红外光谱快速测定大豆油中五种主要脂肪酸含量的方法。以气相色谱法测定的158个大豆油样品中棕榈酸(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)、油酸(C18∶1)、亚油酸(C18∶2)和亚麻酸(C18∶3)含量作为其化学值,建模集样品数为138,检验集样品数为10,盲样验证集样品数为10;通过对定标模型的优化,五种脂肪酸的交互定标决定系数(1-VR)分别为0.883 9,0.583 0,0.900 1,0.977 6,0.959 6,交互定标标准误差(SECV)分别为0.42,0.29,0.83,0.46,0.21;盲样验证集样品五种脂肪酸的近红外预测值与化学值的相对标准误差均小于5.50%。结果表明,近红外预测值与化学值之间存在较好的线性关系,所建立的方法快速、方便、可靠,可用于大豆油的掺伪鉴别。     

农田土壤中钾元素含量的激光诱导击穿光谱测量方法

农田土壤中钾元素的实时测量具有重要的意义。利用由1 064 nm激光器、高分辨率光谱仪组成的激光诱导击穿光谱系统,研究了土壤总钾含量的LIBS测量方法。文章对钾元素含量在8.74～34.56 g·kg-1之间的农田土壤样品进行分析,比较了404.40,404.72,766.49和769.90 nm的钾原子特征谱线,并选取766.49 nm为本研究的分析谱线。分析了激光器稳定性、随机噪声造成的谱线强度误差,并以农田土壤中含量相对稳定的硅元素为参照元素,建立K和Si光谱强度比值与土壤中K元素含量关系的内定标模型。定标曲线拟合相关系数为0.935,定标模型对预测集样品的预测标准偏差为9.26%。