Er3+/Yb3+共掺KLaF4纳米晶的制备和上转换发光

用水热法成功制备了Er3+/Yb3+共掺不同浓度比的KLaF4纳米晶,并在300℃氩气气氛下退火。利用X射线衍射谱(XRD)、透射电子显微镜(TEM)对样品的晶体结构和形貌进行了表征。测量了样品漫反射谱、980 nm激发下的上转换发射光谱和2H11/2能级的荧光寿命。研究结果表明:制备得到的样品为六方相的纳米棒,退火后纳米棒平均直径为28 nm,长为130 nm;在Er3+浓度一定的情况下,提高Yb3+掺杂量有利于增强973 nm附近光的吸收;980 nm的近红外光可上转换为较强的绿光和红光,且红绿光强度和2H11/2能级的平均荧光寿命均会随着Yb3+掺杂浓度的增加而下降。     

NaYF4∶Yb3+,Er3+纳米粒子的上转换发光的温度特性

利用高温热溶剂法合成了NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+纳米粒子,通过X射线衍射谱、扫描电镜及低温荧光光谱对其结构、形貌及发光性质进行了表征。研究结果表明:合成的纳米粒子为六角相,粒径大小约30nm。变温光谱研究表明:由于4S3/2和2H11/2能级差较小,当温度增加至45 K时,4S3/2能级和2H11/2能级的电子布局同时相应地增加;而当温度超过45 K之后,温度依赖的2H11/2能级布局随着温度的提高而增多,表现为520 nm的发光随着温度的提高一直增强。由于无辐射弛豫速率随温度升高而快速增加,导致545 nm的发光随着温度的提高先增强后减弱。     

基于NaYF_4:Yb~(3+),Er~(3+)上转换发光材料的色彩设计

采用共沉淀法制备β-NaYF4:Yb3+,Er3+。X射线衍射图谱结果表明退火有利于β相生长。样品在970nm处有一强烈吸收峰,利用980nm激光激发样品,实现红、绿、蓝三色上转换发光;其中蓝光相对较弱,红、绿光的发射峰分别为521,539,659nm。速率方程表明红、绿发射对应跃迁均是双光子过程,实验结果与理论分析相符。此外,对红、绿发射带面积比的研究表明激发功率和Yb3+掺杂量影响发光颜色;进而可实现简便的色彩设计。     

Tm3+和 Yb3+共掺杂PGETYA玻璃的直接敏化上转换发光

制备了一种稀土离子掺杂的PGETYA氟氧玻璃材料,它不仅具有较高的上转换发光效率,而且还避免了氟化物基质的缺点。其组分为58.52PbF₂-34.43GeO₂-3Al₂O₃ -0.05Tm₂O₃-4Yb₂O₃,以共掺杂Tm³⁺和Yb³⁺离子为上转换研究的对象。测量了该玻璃系统在980 nm LD激发下的上转换发光光谱,观察到很强的476 nm的蓝色荧光,它来源于Tm³⁺离子的¹G₄→³H₆跃迁。同时,还有两个较弱的红色荧光来源于Tm³⁺离子的¹G₄→³H₄和³F₃→³H₆跃迁。对上转换发光强度与泵浦电流关系曲线的拟合结果表明:此材料的蓝色上转换为三光子过程,红色上转换为双光子过程。     

氨基磷酸辅助的水热合成NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶及其上转换发光

以氨基磷酸为螯合剂,通过共沉淀与水热法相结合,成功地制备出NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶.研究结果表明:水热前后NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶均为立方相结构,其颗粒大小约为80nm.在980 nm近红外光激发下,实现了样品的上转换发光.样品的上转换绿红光发射带归因于Er3+的2H11/2,4S3/2→4 I15/2和4F9/2 →4I15/2能级的跃迁.水热处理后的样品的上转换发光强度与水热处理前相比有了很大的增强.水热处理后,样品表面的有机配体的减少和样品结晶度的提高是样品上转换发光显著增强的主要原因.     

Er3+/Yb3+共掺杂纯氧化物材料上转换发光特性的研究

对实验制备的Er3 /Yb3 共掺杂3CaO-Al2O3-3SiO2样品在980激发下的上转换发光特性进行了研究, 检测到由处于激发态能级2H11/2, 4S3/2和4F9/2的Er3 离子分别向基态4I15/2跃迁时发出的波长依次为523, 547和656 nm的上转换发光. 做出了上转换发光强度与激发功率关系的曲线图, 并结合测得的声子能量对相应跃迁机制进行了分析, 发现上转换过程中Yb3 对的敏化作用起主要作用.     

Avidin conjugation to up-conversion phosphor NaYF4:Yb3+, Er3+ by the oxidation of the oligosaccharide chains

NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺ nanoparticles were successfully prepared by a polyol process using diethyleneglycol (DEG) as solvent. After being functionalized with SiO₂–NH₂ layer, these NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺ nanoparticles can conjugate with activated avidin molecules (activated by the oxidation of the oligosaccharide chain). The as-formed NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺ nanoparticles, NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺ nanoparticles functionalized with amino groups, avidin conjugated amino-functionalized NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺ nanoparticles were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy (AFM), Fourier transform infrared (FT-IR), UV/Vis absorption spectra, and up-conversion luminescence spectra, respectively. The biofunctionalization of the NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺ nanoparticles has less effect on their luminescence properties, i.e., they still show the up-conversion emission (from Er³⁺, with ⁴S_3/2 → ⁴I_15/2 at ~540 nm and ⁴F_9/2 → ⁴I_15/2 at ~653 nm), indicative of the great potential for these NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺ nanoparticles to be used as fluorescence probes for biological system.     

Er~(3+)/Yb~(3+)共掺杂氧氟硼硅酸盐微晶玻璃绿色上转换发光的温度特性

采用高温熔融法和热处理工艺制备得到透明的Er3+/Yb3+共掺杂氧氟微晶玻璃。XRD结果证实析出的纳米晶相为Ba YF5。在980 nm激发下,观察到强的绿光发射,源于Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁的上转换发光。根据荧光强度比(FIR)的方法研究了微晶玻璃上转换荧光的温度传感特性,其最大灵敏度在523 K时为0.003 4 K-1,表明Er3+/Yb3+共掺氧氟硼硅酸盐微晶玻璃上转换发光在高精度温度传感器方面具有一定的应用前景。     

一维NaYF4∶Er/Yb微米棒中上转换荧光的输运特性

稀土掺杂上转换(upconversion,UC)发光材料是一种把两个或多个长波长、低能量的近红外光子转换成一个短波长、高能量的可见或紫外光子的发光材料。由于其锐线发射、长寿命和无背底荧光等特性,在生物成像、检测与治疗、太阳能电池、药物输送和光催化等诸多领域具有极大的应用价值。目前,NaYF4∶Yb^3+/Er^3+微/纳晶体是公认的最重要的上转换发光材料之一,其相关的上转换发光机理、制备方法、光谱调制以及实际应用方面均已被科学家们进行了大量的研究。然而,荧光效率低这一严重问题一直制约着上转换发光材料实际应用的进程。另外,关于单颗粒上转换NaYF4∶Yb^3+/Er^3+微/纳晶体中荧光的产生、输运和耦合特性还不清楚。一维微/纳材料作为一种二维受限体系,为研究电子和光子的输运特性提供了一个理想模型。通过柠檬酸钠辅助的水热法合成了长径比可控的一维NaYF4∶Yb^3+/Er^3+微米棒和一维NaYF4∶Yb^3+/Er^3+@NaYF4∶Yb^3+/Tm^3+核-壳棒结构。采用激光共聚焦激发系统,在单颗粒一维NaYF4∶Yb^3+/Er^3+微米棒中,通过控制棒的长径比、激发方式和制备特殊的核-壳结构等方式,研究了荧光的产生和同步荧光图案,揭示了在一维棒结构中荧光光线的输运模式为:垂直于棒轴方向的荧光沿棒横截面的戒指形谐振腔趋肤传播和近似沿棒轴方向的荧光在棒介质中反复全反射以波导方式输运至棒端后靶向输出;在NaYF4∶Yb^3+/Er^3+@NaYF4∶Yb^3+/Tm^3+核-壳一维棒结构中,在单一波长激发下,获得了源自单颗粒的Tm^3+的蓝色和Er^3+绿色特征发射。采用点激发方式激发一维核-壳微米棒样品一端时,呈强烈蓝色荧光空间不对称的哑铃状分布,且中间出现了微弱绿色荧光,构筑出单颗粒单一波长激发下的局域色彩调制发射,并为微量稀土发光中心局域掺杂的检测提供了一种途径。在波导激发和点激发方式下,在对单颗粒一维NaYF4∶Yb^3+/Er^3+和NaYF4∶Yb^3+/Er^3+@NaYF4∶Yb^3+/Tm^3+核-壳微米棒的荧光产生和输运的调制中,实现了对离子荧光发射颜色的控制,并揭示了荧光在一维棒中传输耦合过程中,沿棒长模式荧光比沿径向模式荧光更容易传输耦合。该研究的一维棒荧光的输运和耦合特性,暗示了其在光子耦合器件、上转换波导激光以及荧光成像方面的潜在应用。     

Gd3+掺杂对NaYF4:Yb3+,Tm3+/Er3+ 纳米材料上转换荧光性能的影响

利用温和的溶剂热方法合成了具有上转换发光性能的Yb³⁺-Tm³⁺和Yb³⁺-Er³⁺共掺的纳米NaYGdF₄。在该体系中,通过调节Gd³⁺在基质中的掺杂量可以有效地控制产物的相变、尺寸以及上转换荧光性能。XRD和TEM分析结果表明,Gd³⁺的掺入在促进NaYF₄纳米颗粒由立方相到六方相转变的同时有助于减小其尺寸。上转换光谱研究表明,在Yb³⁺-Tm³⁺和Yb³⁺-Er³⁺共掺体系中,可通过优化Gd³⁺的掺杂量来有效提高产物的上转换荧光强度。同时,通过研究Tm³⁺和Er³⁺在不同可见光波段的发光强度与泵浦功率的关系探讨了上转换发光的机制。     

Sc~(3+)共掺杂对单个NaGdF_4∶Yb~(3+),Er~(3+)微晶的上转换荧光调控

在高温、长时的水热氛围中,通过Sc~(3+)的共掺杂,制得了一类特殊的稀土掺杂氟化物微晶。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线探测器(EDX)和元素分布像(element mapping)对其晶相和形貌进行表征。结果表明,无Sc~(3+)共掺时,样品为六方相NaGdF_4基六角微米盘;有Sc~(3+)共掺时,六方相NaGdF_4基微晶与单斜相Na3ScF6基微晶共存于样品之中,并且随着Sc~(3+)掺杂浓度的升高,NaGdF_4基微晶发生了显著的形貌演变。值得一提的是,实际进入基质晶格的Sc~(3+)浓度远小于前驱物中Sc~(3+)的浓度。采用激光共聚焦显微技术测试了980nm激光激发下的单颗粒上转换光谱。结果表明,晶格内少量Sc~(3+)的有效介入,可诱导单个NaGdF_4∶Yb~(3+),Er~(3+)微晶内绿色荧光(~2H_(11/2)/~4 S_(3/2)→4 I15/2)对红色荧光(4 F9/2→4 I15/2)相对强度的显著调控,且随着Sc~(3+)掺杂浓度的增加逐渐升高。结合建议的上转换机制,对红色和绿色上转换荧光衰减曲线和对应发射带的积分强度对激发功率的依赖关系展开了详细分析。上转换荧光衰减曲线的上升时间随着Sc~(3+)掺杂浓度的升高逐渐缩短,红绿发射带积分强度对激发功率的依赖也随着Sc~(3+)掺杂浓度的升高变得更为明显,暗示了半径最小的稀土离子Sc~(3+)进入基质晶格后,从Yb~(3+)到Er~(3+)能量转移速率显著提升,使得绿光的~2H_(11/2)/~4 S_(3/2)激发态较红光的4 F9/2激发态更容易布居,从而产生可观的上转换荧光调控。此类微晶有望在荧光防伪、光学波导等领域获得重要应用。     

Er3+和Yb3+共掺碲酸盐玻璃的光谱性质

研究了Er3+ 和Yb3+ 共掺碲酸盐玻璃的吸收和荧光光谱性质 ,分析了碲酸盐玻璃中Er3 + 的上转换发光机制 ,应用Judd Ofelt理论计算了玻璃的强度参量Ωt(t =2 ,4,6 ) ,分别为Ω2 =4.74× 10 - 2 0 cm2 ,Ω4=1.46× 10 - 2 0 cm2 ,Ω6 =0 .6 4× 10 - 2 0 cm2 ,计算了Er3+ 离子的自发跃迁几率、荧光分支比 ,应用McCumber理论计算了受激发射截面 ,并比较了Er3 + 在不同基质玻璃中的光谱特性。     

共沉淀法制备NaYF4 : Tm3+,Yb3+的上转换发光

通过共沉淀法制备Tm³⁺和Yb³⁺掺杂的NaYF₄上转换发光材料。其中Tm³⁺和Yb³⁺的摩尔分数分别为0.01%,0.1%。在室温下测试了NaYF₄ : Tm³⁺,Yb³⁺材料在300~1 100 nm的吸收光谱。利用X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM)测试了合成材料的物相结构和微观形貌。结果表明:NaYF₄ : Tm³⁺,Yb³⁺材料为六方相晶体,其颗粒大小约为50~60 nm,产物结晶良好,含有少量杂相。在798 nm近红外光激发下,测试了样品的上转换发光光谱。观察到了蓝、绿色上转换发光。讨论了上转换发光的可能机理,蓝光主要来源于Tm³⁺的激发态¹G₄到基态³H₆的跃迁,绿光来源于Tm³⁺的¹D₂→³H₅跃迁。     

YLiF4:Er3+,Yb3+中敏化剂浓度对发光的影响

用水热法合成了YLiF4：Er^3＋,Yh^3＋,Er^3＋的浓度固定为2mol％,Yb^3＋浓度变化范围是0～7mol％。在这个浓度范围内,980nm附近的吸收随着Yb^3＋浓度的增大而增强。用980nm激发得到的上转换发光强度随Yb^3＋浓度的增大而增强。在Yb^3＋浓度低于6mol％时,上转换发光强度随Yb^3＋浓度的增大变化的比较缓慢,当Yb^3＋浓度超过6mol％时,上转换发光突然增强。以Yb^3＋浓度是2mol％的样品为代表,研究了Er^3＋对应红光、绿光发射的激发光谱,并测试了不同波长激发下的红光发射和绿光发射,证明红光发射是来源于^4F9/2→^2I15/2,绿光是来自^4S3/2→^2I15/2和^2H11/2→^2I15/2。它们的上转换过程都是双光子过程。     

Yb3+敏化的Er3+/Ho3+共掺碲酸盐玻璃的上转换发光研究

用高温熔融法制备了系列Er3+/Yb3+共掺,Ho3+/Yb3+共掺,和Er3+/Yb3+/Ho3+三掺碲酸盐玻璃,在975 nm激光抽运下三种掺杂玻璃中都出现了较强的绿光和红光上转换.研究了Yb3+离子对Er3+和Ho3+离子上转换发光强度的影响以及Yb3+→Er3+,Yb3+→Ho3+能量传递效率.分析了碲酸盐玻璃中Yb3+直接敏化Er3+,Ho3+上转换发光机理.当Er3+和Ho3+浓度较低时,Er3+/Yb3+/Ho3+三掺玻璃的上转换强度随着Yb3+离子浓度的增加而增强,出现的548 nm绿光和660 nm红光主要是由于Er3+:4S3/2→4I15/2,Ho3+:5F4(5S2)→5I8和Er3+:4F9/2→4I15/2,Ho3+:5F5→5I8跃迁共同作用的结果.Er3+/Yb3+/Ho3+三掺碲酸盐玻璃的上转换机理受Er3+/Yb3+之间,Ho3+/Yb3+之间,Er3+/Ho3+之间三者共同相互作用影响,Er3+/Ho3+离子间存在的交叉弛豫过程可增加Ho3+离子在可见光范围的上转换强度.     

Er3+,Yb3+共掺磷酸盐玻璃沟道波导放大器

在自行研制的Er3 ,Yb3 共掺磷酸盐玻璃基质上用离子交换方法制作出沟导光波导放大器。在110mW的抽运功率下(抽运光波长为980nm),在1．8cm长的器件上获得了3．8dB的小信号(信号光波长为1．55μm)增益,单位长度上的增益为2．1dB／cm。     

Yb3+:Er3+共掺氟磷酸盐玻璃的发光和激光性能

稀土掺杂氟磷酸盐玻璃是可以满足波分复用系统及超短脉冲系统对带宽和平坦增益要求的激光材料之一。研究了其中一种增益带宽宽,发光谱线平坦的镱铒共掺氟磷酸盐玻璃,其计算半峰全宽为51nm。对反映宽带性能的有效增益截面的研究表明,该镱铒共掺氟磷酸盐玻璃在1530～1580nm之间有一平坦的有效增益截面谱线,证明其宽带特性明显优于掺铒磷酸盐玻璃。对Yb^3 离子敏化效率的研究显示,在镱铒比为10：1时,Er^3 离子的吸收截面和发射截面达最大值,分别为0．6601pm^2和0．7325pm^2,表明此比值下Yb^3 对Er^3 的能量传递效率最高。实验结果显示Yb：Er氟磷酸盐玻璃可用作带宽宽,增益平坦,可实现高能输出的激光器和光纤放大器的基质玻璃材料。     

微米级NaYF_4∶Eu~(3+)的水热合成及其荧光性能研究

分别以EDTA-2Na和柠檬酸钠为辅助剂,采用温和的水热法合成了六方相Na YF4∶Eu3+荧光材料。利用XRD、SEM、荧光分光光度计和FT-IR对样品的结构、形貌和荧光进行了表征。在反应温度为140℃、反应时间为24 h的水热条件下,得到的样品均为纯六方相的Na YF4。以EDTA-2Na为络合剂合成的Na YF4∶Eu3+为20μm的微米级球形体,而以柠檬酸三钠为辅助剂合成的Na YF4∶Eu3+为长度约为1.8μm的六棱柱微晶棒。样品的尺寸分布均匀、分散性好。辅助剂在微晶体的形貌控制过程中起了很大作用。在395 nm光的激发下,Na YF4∶Eu3+发射出蓝白色光,微米级球形体的荧光强度明显强于微晶棒。     

Synthesis of biocompatible uniform NaYF4:Yb3+,Er3+ nanocrystals and their characteristic photoluminescence

For biological application, lanthanide ion doped upconverting nanocrystals should be modified to be biocompatible. Here, we show a viable and efficient procedure for producing biocompatible NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺ upconverting nanocrystals. The uniform NaYF₄:Yb,Er upconverting nanocrystals were firstly synthesized by a mild chemical procedure, which were subsequently coated with a layer of polyethylene-glycol (PEG) to be biocompatible. The photoluminescent intensity of the PEG coated NaYF₄:Yb,Er nanocrystals varies nonlinearly with increasing the thickness of the PEG coating. In particular, it was noted that the Intensity Ratio of Red to Green Emission (IRRGE) of PEG coated NaYF₄:Yb,Er was highly depended on the excitation power density: IRRGE keeping almost constant with increasing the excitation power density below 826 W/cm², but remarkably increasing when increasing the excitation power density above 826 W/cm². For this unique phenomenon, the excitation and emission mechanisms related to PEG coating were discussed.     

980 nm激发下Ho3+/Yb3+共掺杂ZrO2-ZnO粉末的上转换发光特性

通过固相反应法制备了Ho3+/Yb3+共掺杂ZrO2-ZnO粉末样品,重点报道了Ho3+/Yb3+共掺杂ZrO2-ZnO粉末样品在980nm激发下的上转换发光现象。在常温下测试得到的发射光谱显示3个发射峰,中心波长依次为540,671和762nm,分别对应Ho3+的5S2/5F4→5I8,5F5→5I8,5S2/5F4→5I7或5I4→5I8跃迁过程。稀土离子的掺杂浓度明显影响样品的上转换发光特性,当Ho3+浓度确定的情况下,随着Yb3+含量增大,红光强度和绿光强度先减小后增大,近红外光却先增大后减小,而绿光强度与红光强度的比值一直减小。当Yb2O3含量为4.7mol%时,随着Ho3+含量增大,各波段荧光强度均减小,而绿光强度与红光强度的比值基本不变。双对数曲线显示3个波长的上转换发光的发射过程均为双光子过程,对样品的上转换发光机制做了详细的说明。XRD显示样品的均匀性良好。