三(3,5-二甲基吡唑)氢合硼酸钾及双[三(3,5-二甲基吡唑)]氢合硼酸根合铜(II)的合成和晶体结构

为研究吡唑硼类配体的配位行为, 合成了三(3,5-二甲基吡唑氢合硼酸钾[KHB(C~5H~7N~2)~3], 简称(KL)和双[三(3,5-二甲基吡唑)氢合硼酸根]合铜(II){Cu[HB(C~5H~7N~2)~3]~2}, 简称(CuL~2), 并测定了它们的晶体结构。化合物KL属空间群P2~1/n。a=1.0527(8), b=0.9464(3), c=1.7730(9)nm, β=94.51(5)°,Z=4, D~c=1.268g.cm~-~3, R=0.079。化合物CuL~2属空间群PI, a=0.8768(1),b=1.0170(2), c=1.0859(1)nm, α=62.45(1),β=83.78(1), γ=78.52(1)°, Z=2,D~c=1.298 g.cm~-~3, R=0.062。晶体结构测定结果表明: 化合物KL由钾离子和配体负离子组成, K~+与配体L中的B原子相距0.3634nm, 在配体负离子中B原子与三个吡唑环的N原子及H原子形成四面体构型。化合物CuL~2由孤立分子组成, 铜离子处于分子的对称中心且与两个配体分子中的六个N原子形成六配位的八面体构型, 并表现出明显的Jahn-Teller效应。     

三(3,5-二甲基吡唑)氢合硼酸钾及双[三(3,5-二甲基吡唑)]氢合硼酸根合铜(Ⅱ)的合成和晶体结构

为研究吡唑硼类配体的配位行为,合成了三(3,5-二甲基吡唑氢合硼酸钾[KHB(G_5H_7N_2)_3],简称(KL)和双[三(3,5-二甲基吡唑)氢合硼酸根]合铜(Ⅱ){Cu[HB(C_5H_7N_2)_3]_2},简称(CuL_2),并测定了它们的晶体结构。化合物KL属空间群P2_1/n。a=1.0527(8),b=0.9464(3),c=1.7730(9)nm,β=94.51(5)°,Z=4,D_0=1.268g·cm~(-3),R=0.079。化合物CuL_2属空间群PI,a=0.8768(1),b=1.0170(2),c=1.0859(1)nm,a=62.45(1),β=83.78(1),γ=78.52(1)~°,Z=2,D_0=1.298g·cm~(-3),R=0.062。晶体结构测定结果表明:化合物KL由钾离子和配体负离子组成,K~+与配体L中的B原子相距0.3634nm,在配体负离子中B原子与三个吡唑环的N原子及H原子形成四面体构型。化合物CuL_2由孤立分子组成,铜离子处于分子的对称中心且与两个配体分子中的六个N原子形成六配位的八面体构型,并表现出明显的Jahn-Teller效应。     

单、双核镍(II)配合物的晶体结构、光谱和磁性

报道2个具有三足四齿配体,三(2-甲基吡啶)胺(缩写TPA)的单、双核镍(II)配合物。X射线晶体结构分析结果表明,双核镍配合物(1)晶体(C~3~6H~3~6N~8Ni~2Cl~2).11/6(ClO~4).1/6(OH).8/6(H~2O)属三方晶系,空间群为R-3,a=2.8425(4)nm,b=2.8425(4)nm,c=1.4385(5)nm,α=β=90.00ⅲ,γ=120.00ⅲ,Z=18,最终因子R=0.078,Rw=0.078。单核配合物晶体C~2~0H~1~8N~6NiS~2.0.5(H~2O),属三斜晶系,空间群P1,a=0.9467(1)nm,b=1.5566(3)nm,c=1.5913(3)nm,α=73.59(4)ⅲ,β=87.37(3)ⅲ,γ=76.27(2)ⅲ,Z=4,最终因子R=0.0784,Rw=0.238。双核配合物的变温磁化率(4-300K)数据表明,用最小二乘法进行理论拟合(H=-2JS~1.S~2),得出交换积分J=6.72cm^-^1,θ=-0.60cm^-^1,表明双核镍之间为弱的铁磁相互作用,分子间为弱的反铁磁相互作用。     

双μ~3-O四核过渡金属簇合物的研究I.[M~2M'~2O~2(C~2H~5COO)~7(bipy)~2]·ClO~4(M=Fe;M'=Fe或Cr族合物的合成和晶体结构

本文采用2,2-联二吡啶与氧心三核物[M~3O(C~2H~5COO)~6(H~2O)~3]·NO~3(M=Fe;Cr)在乙腈中反应的方法制备了两个簇合物:[Fe~4O~2(C~2H~5COO)~7(bipy>~2]·[Fe~2Cr~2(C~2H~5COO)~7(bipy>~2]·ClO~4(2).从测定的单胞参数可确定它们为异质同晶,进而测定了簇合物1的结构.晶体属三斜晶系,空间群PI,单胞参a=1.5328(2),b=1.6325(2),c=1.3017(2)nm,a=113.49(1),β=115.12(1),γ=94.11(1)°;Ⅴ=2.5882nm^3,D~c=1.51g.cm^-3,Z=2,R=0.063,R~w=0.094.     

双μ~3-O四核过渡金属簇合物的研究I.[M~2M'~2O~2(C~2H~5COO)~7(bipy)~2]·ClO~4(M=Fe;M'=Fe或Cr族合物的合成和晶体结构

本文采用2,2-联二吡啶与氧心三核物[M~3O(C~2H~5COO)~6(H~2O)~3]·NO~3(M=Fe;Cr)在乙腈中反应的方法制备了两个簇合物:[Fe~4O~2(C~2H~5COO)~7(bipy>~2]·[Fe~2Cr~2(C~2H~5COO)~7(bipy>~2]·ClO~4(2).从测定的单胞参数可确定它们为异质同晶,进而测定了簇合物1的结构.晶体属三斜晶系,空间群PI,单胞参a=1.5328(2),b=1.6325(2),c=1.3017(2)nm,a=113.49(1),β=115.12(1),γ=94.11(1)°;Ⅴ=2.5882nm^3,D~c=1.51g.cm^-3,Z=2,R=0.063,R~w=0.094.     

钌铁双核配合物的合成及猝灭[Ru(bpy)~3]^2^+发光过程研究

合成了含二氮芴和联吡啶等配体的一系列新型钌铁双核配合物:[(C~1~0H~6N~2)C=N-N=CR-Fc)Ru(bpy)~2]·(PF~6)~2,[(C~1~0H~6N~2)C=N--C~6H~4-N=CR-Fc)Ru(bpy)~2]·(PF~6)~2,[(C~1~0H~6N~2)C=N-C~6H~4-C~6H~4-N=CR-Fc)Ru(bpy)~2]·(PF~6)~2,并对其进行了光谱表征,通过对该类配合物的循环伏安和发光光谱研究,讨论其激发态的氧化还原性和对[Ru(bpy)~3]^2^+发光过程的猝灭作用.研究表明猝灭过程为扩散控制的双分子交换能量传递     

双核草酸钼的合成与结构

合成了新化合物(N~2H~6)~0~.~5[(CH~3)~4N]{[MoO(H~2O)C~2O~4]~2(μ^2-O)~2}·H~2O,并运用元素分析、红外和单晶X衍射对其结构进行了表征。测定结果证实该化合物有两个共边连接的钼氧八面体,钼原子都是正五价,且有Mo－Mo键存在,每个钼上有一个螯合配位的草酸根。该化合物属单斜晶系P2~1/c,a=0.6059(1)nm,b=1.6658(3)nm,c=1.8249(4)nm,β=94.02(3)°,V=1.8374(6)nm^3,R~1=0.0337,wR~2=0.0908。     

单、双核镍(II)配合物的晶体结构、光谱和磁性

报道2个具有三足四齿配体,三(2-甲基吡啶)胺(缩写TPA)的单、双核镍(II)配合物。X射线晶体结构分析结果表明,双核镍配合物(1)晶体(C~3~6H~3~6N~8Ni~2Cl~2).11/6(ClO~4).1/6(OH).8/6(H~2O)属三方晶系,空间群为R-3,a=2.8425(4)nm,b=2.8425(4)nm,c=1.4385(5)nm,α=β=90.00ⅲ,γ=120.00ⅲ,Z=18,最终因子R=0.078,Rw=0.078。单核配合物晶体C~2~0H~1~8N~6NiS~2.0.5(H~2O),属三斜晶系,空间群P1,a=0.9467(1)nm,b=1.5566(3)nm,c=1.5913(3)nm,α=73.59(4)ⅲ,β=87.37(3)ⅲ,γ=76.27(2)ⅲ,Z=4,最终因子R=0.0784,Rw=0.238。双核配合物的变温磁化率(4-300K)数据表明,用最小二乘法进行理论拟合(H=-2JS~1.S~2),得出交换积分J=6.72cm^-^1,θ=-0.60cm^-^1,表明双核镍之间为弱的铁磁相互作用,分子间为弱的反铁磁相互作用。     

[Cu(C~1~2H~8N~2)(H~2O)(C~4H~4O~4)]·2H~2O的合成和晶 体结构

将适量邻菲啰啉、丁二酸和CuCl~2·2H~2o(摩尔比=1:1)溶于水和甲醇的混合溶剂[V(水):V(甲醇)=1:1]后,滴加NaOH溶液至pH=4.8。滤去沉淀物后,滤液于室温下缓慢蒸发得蓝色细长[Cu(C~1~2H~8N~2)(H~2O)(C~4H~4O~4)]·2H~2O晶体。晶体属三斜晶系,P1(No.2)空间群。晶胞参数a=0.7462(1)nm,b=(0.9959)1nm,c=1.2266(1)nm,α=75.02(1)°,β=82.38(1)°,γ=74.76(1)°,V=0.8475(2)nm^3,Z=2,D~c=1.622g·cm^3,F(000)=426.3882个独立衍射点中,2789个可观测点满足F~0^2≥2σ(F~0^2),R=0.0450,wR^2=0.0951。配合物内每个Cu与邻菲啰啉螯合配体中的2个N原子、来自不同羧酸根的2个羧基O和1个水分子O原子配位,形成扭曲的四方锥体,其中一羧基O位于锥顶[d(Cu－N)=0.2006(3),0.2032(3)nm;赤道d(Cu－O)=0.1972(2),0.1973(2)nm;轴向d(Cu－O)=0.2210(2)nm]。双齿桥联丁二酸根连接Cu原子形成平行于[100]方向的多聚超分子链^1~∞[Cu(phen)~2(H~2O)·(C~4H~4O~4)~2~/~2]~2。芳环堆积间距交替为0.366nm和0.380nm。未配位的H~2O分子位于超分子双链之间。     

协萃络合物结构的研究——二(1-苯基 -3-甲基-4-三氟乙酰基吡唑啉酮-5)-(1，10菲啰啉)合钴(II)的合成、表征与晶体结构的测定

合成了二(1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰基吡唑啉酮-5)-(1,10菲啰啉)合钴(Ⅱ)混合配体络合物单晶, 由元素分析确定其组成为Co(C_(12)H_3F_3O_2N_2)_2·(C_(12)H_8N_2)。通过溶解性、摩尔电导, 磁性、中红外光谱、远红外光谱、差热、热重分析研究了该化合物的有关性质。用四园单晶衍射仪, 测定了该络合物的分子及晶体结构。晶体属单斜晶系, P2_(l/o)空间群,晶胞参数为:a=1.0422(3) nm, b=1.6462(2) nm, c=2.0678(3) nm, β=75.86(1)°, V=3.4402(1.6) nm, Z=4, F(000)=1580, d_(calc)=1.50 g cm~(-3), d_(exp.)=1.492g cm~(-3)。经最小二乘法修正后, 最终偏差因子R=0.0716。配合物中钴的配位数为六, 分子中有四个氧来自两个双齿配体PMTFP, 两个氮原子由phen所提供。     

庚烯配位的羰基钌氢簇合物H~3Ru~3(CO)~9(C~7H~1~1)的合成及晶体结构

本文合成了庚烯配位的羰基钌氢簇合物H~3Ru~3(CO)~9(C~7H~1~1),用IR, NMR,MS和元素分析等手段对此簇合物进行了结构表征,推测其为含有金属- 氢键的羰基钌簇合物,并且庚烯的双键被打开.X射线衍射测定进一步肯定了上述结论.簇合物为三斜晶系,空间群为PI.晶胞参数:a=0.9726(2)nm,b=0.9868(1)nm,c=1.1104(2)nm,α=103.22(1)°,β=89.89(1)°,γ=91.55(1)°,V=1.0370(3)nm^3,Z=2,μ=21.59cm^-^1,D~0=2.09g/cm^3,F(000)=628,最终偏差因子R=0.0371     

钴与4-甲基-6-羟基嘧啶配合物的制备、晶体结构和 对配体的量子化学研究

4-甲基-6-羟基嘧啶与硝酸钴在乙醇溶液中反应,制得氢键连接的超分子配合物[Co(C~5H~6N~2O)~2(H~2O)~4]·(NO~3)~2。该化合物的结构已测定,晶体属于单斜晶系,空间群为C2/m,晶胞参数a=1.9853(4)nm,b=0.7601(5)nm,c=0.6539(13)nm,β=100.93(3)°,Z=2,最终偏离因子R=0.053。每一个结构单元中Co原子与两个4-甲基-6-羟基嘧啶和四个水分子配位,配位的水又通过氢键与硝酸根结合,同时嘧啶环上的羟基又与相邻结构单元中的嘧啶环上的未配位的N形成氢键,因而就形成了二维网状的超分子化合物。我们采用PM3半经验法计算表明配体4-甲基-6-羟基嘧啶中两个N原子的净电荷分布不同,因而配位能力不同,只有处在羟基邻位的N原子参与了配位。     

三羰基(五甲二硅基)环戊二烯基钼衍生物的合成和结构

通过三羰基(五甲二硅基)环戊二烯基钼负离子盐[η-Me~5Si~2C~5H~4Mo(CO)~3]^-Li^+的反应合成了标题化合物, 以元素分析、IR和1^H NMR谱表征了它们的结构, 并用X射线衍射测定了配合物[η-Me~5Si~2C~5H~4MoBr(CO)~3]和[η-Me~5Si~2C~5H~4Mo(CO)~3]~2的晶体结构。     

钴与4-甲基-6-羟基嘧啶配合物的制备、晶体结构和 对配体的量子化学研究

4-甲基-6-羟基嘧啶与硝酸钴在乙醇溶液中反应,制得氢键连接的超分子配合物[Co(C~5H~6N~2O)~2(H~2O)~4]·(NO~3)~2。该化合物的结构已测定,晶体属于单斜晶系,空间群为C2/m,晶胞参数a=1.9853(4)nm,b=0.7601(5)nm,c=0.6539(13)nm,β=100.93(3)°,Z=2,最终偏离因子R=0.053。每一个结构单元中Co原子与两个4-甲基-6-羟基嘧啶和四个水分子配位,配位的水又通过氢键与硝酸根结合,同时嘧啶环上的羟基又与相邻结构单元中的嘧啶环上的未配位的N形成氢键,因而就形成了二维网状的超分子化合物。我们采用PM3半经验法计算表明配体4-甲基-6-羟基嘧啶中两个N原子的净电荷分布不同,因而配位能力不同,只有处在羟基邻位的N原子参与了配位。     

1-甲基-1-丙基-3-丁烯基环戊二烯基钆配合物的合成和晶体 结构分析

用X-射线晶体结构衍射法测定了[C~5H~4C(CH~3)(C~3H~7)CH~2CH=CH~2]Gd(OH)Cl.2MgCl~2.4THF的晶体结构。它属三斜晶系,空间群为P1,a=1.2757(3),b=1.3571(3),c=1.3725(3)nm,α=69.22(3),β=84.91(3),γ=63.48(3)ⅲ,V=1.929(1)nm^3,Mr=862.75,Dx=1.423g/cm^3,μ=2.0832mm^-^1,F(000)=848,Z=2,R=0.096,ωR=0.113(I≥3σ(I))。分子中Gd原子的配位数为8,形成一个严重扭曲的八面体结构;两个Mg原子的配位情况相似,它们的配位数都是6,构成两个扭曲的八面体。这三个八面体通过三个共用平面联接。     

1,1'-(四甲基二硅氧撑)双[环戊二烯基羰基钼配合物]的合成及结构

以1,3-二环戊烯基四甲基二硅氧烷相继与n-BuLi及Mo(CO)~6反应生成1,1'-(四甲基二硅氧撑)双[环戊二烯基羰基钼负离子盐](I),I分别与多种卤化物反应生成在钼原子上引入其它基团的衍生物,(Me~2SiOSiMe~2)[C~5H~4Mo(CO)~3R]~2.以元素分析、IR及^1HNMR谱表征了这些化合物的结构,并对其中之一的单晶(R=1)进行了X射线衍射分析.晶体属单斜晶系,P2~1/n空间群,晶体学数据,a=0.8707(2),b=1.0746(4),c=2.9719(8)nm,β=91.18(2)°,Ⅴ=2.7799nm^3,z=4,D~c=2.09g.cm^-3.最终偏差因子R为0.067.     

大环穴醚双铜叠氮配合物 [Cu~2(N~3)~2(C~1~6H~3~8N~6)](ClO~4)~2的合成和结 构

本文报道二价铜与叠氮、大环穴醚(C~1~6H~3~8N~6)配合物的合成和晶体结构。配合物组成为[Cu~2(N~3)~2(C~1~6H~3~8N~6)](ClO~4)~2,晶体属于空间群C~i^1-P1,晶胞参数a=17.669(10),b=13.355(5),c=6.414(3)︿;α=103.85(4),β=100.40(4),γ=71.30(3)ⅲ;对1870个反射精修的最后一致性因子R=0.088。此配合物中Cu(II)呈平面正方四配位结构形式,这在类似饱和大环穴醚双铜配合物中,还是首次发现。每个配位多面体由大环穴醚配体提供三个氮原子,叠氮离子提供一个氮原子,两个Cu(II)离子之间不存在叠氮桥,间距为5.12︿。     

1,1'-(四甲基二硅氧撑)双[环戊二烯基羰基钼配合物]的合成及结构

以1,3-二环戊烯基四甲基二硅氧烷相继与n-BuLi及Mo(CO)~6反应生成1,1'-(四甲基二硅氧撑)双[环戊二烯基羰基钼负离子盐](I),I分别与多种卤化物反应生成在钼原子上引入其它基团的衍生物,(Me~2SiOSiMe~2)[C~5H~4Mo(CO)~3R]~2.以元素分析、IR及^1HNMR谱表征了这些化合物的结构,并对其中之一的单晶(R=1)进行了X射线衍射分析.晶体属单斜晶系,P2~1/n空间群,晶体学数据,a=0.8707(2),b=1.0746(4),c=2.9719(8)nm,β=91.18(2)°,Ⅴ=2.7799nm^3,z=4,D~c=2.09g.cm^-3.最终偏差因子R为0.067.     

N,N'-亚乙基双(1-苯基-3-亚氨基-1-丁酮)硫氰酸根合锰(Ⅲ)的合成和晶体结构

合成了N,N'-亚乙基双(1-苯基-3-亚氨基-1-丁酮)硫氰酸根合锰(Ⅲ),Mn(C~2~2H~2~2·N~2O~2)(NCS), Mr=459.44。该配合物晶体的晶体学参数为: 三斜晶系,P1空间群, a=1.0702(3), b=1.2342(2), c=0.8999(2)nm, α=93.74(2)°,β=97.09(2)°, γ=109.07(2)°, V=1.1078(9)nm^3, Dc=1.377g·cm^-^3, Z=2,F(000)=476, μ=6.85cm^-^1。晶体结构用直接法解出, 3205个I≥4σ(I)的可观测点用于结构修正, 最终R=0.052, Rw=0.067。Mn原子由三个N原子和两个O原子形成扭曲的四角锥配位构型, 晶体沿c轴方向存在贯穿整个晶体的空"隧道"。红外光谱和拉曼光谱均表明配体在形成配合物后, ν~C~=~N, ν~C~=~O和ν~C~=~C带均移向低频。ν~C~≡~N带(2063cm^-^1)表明NCS^-是通过N原子与Mn(Ⅲ)配位。拉曼光谱中,462cm^-^1和399cm^-^1分别为Mn-O和Mn-N的振动带。电子光谱表明有d～d^*,π～π^*跃迁和d～π^*荷移跃迁。电极电位测定表明该配合物中Mn(Ⅲ)不易被氧化和还原。并进行了量化计算。     

二硝酸(N,N,N',N'-四正丁基丁二酰胺)合铀(Ⅱ)酰配合物的合成和结构

合成的配合UO~2[Bu~2NCO(CH~2)~2CONBu~2](NO~3)~2的晶体属四方晶系,a=b=3.3207(8),c=1.0711(4)nm,α=β=γ=90.00(0)°,V=11.811(7)nm^3,D~c=1.65g.cm^-3,Z=16,空间群为14~1/\α.配合物分子中铀酰离子由六个氧原子配位,其中四个来自两个硝酸根,另外两个来自有机配体的两个羰基,两个硝酸根被七原子环排斥而挤在一边,以铀原子为中心的六方双锥结构受到扭曲.