丙烯酸接枝邻苯二酚衍生物的二次聚合

合成了2种聚合前驱体邻苯二丙烯酸酯(o-PDA)和2-甲氧基苯丙烯酸酯(2-MOPA), 分别通过与丙烯酸(AA)自由基共聚得到邻苯二丙烯酸酯-丙烯酸共聚物(O1)和2-甲氧基苯丙烯酸酯-丙烯酸共聚物(O2). 产物邻苯二酚(o-DHB)-O1(质量比1∶1)和1-羟基-2-甲氧基苯(HMOB)-O2(质量比1∶1)分别在乙腈/二氯甲烷-三氟化硼乙醚体系中直接阳极氧化聚合获得交联网状共聚物P1和P2. P1和P2均可溶于DMSO, 而难溶于ACN, DCM和THF等有机溶剂. 通过UV-Vis, FTIR和 ¹H NMR对交联共聚物膜的结构进行了表征. AA的引入不仅可以增加链的柔韧性, 而且提高了共聚物的力学性能. 而o-DHB/ HMOB的引入极大地减弱了单体的聚合位阻, 实现了单体的二次聚合, 同时也增强了单体及聚合物的电化学活性. 荧光光谱显示, 得到的2种交联共聚物膜分别在415和487 nm处有较强的发射峰, 表明共聚物仍具有良好的蓝色发光性能, 且聚丙烯酸结构的引入并没有对聚邻苯二酚(Po-DHB)和聚(1-羟基-2-甲氧基苯)(PHMOB)产生较大的荧光猝灭作用. 热重分析曲线(TGA)表明2种交联共聚物膜均具有较高的热稳定性.     

具有预期结构的苯乙烯与丙烯酸丁酯接枝共聚物的合成与表征

通过苯乙烯 (St)与 4 对氯甲基苯乙烯 (CMS)进行氮氧稳定自由基共聚合反应 ,合成了二元共聚物P(St co CMS) ,并以此共聚物引发丙烯酸丁酯进行原子转移自由基聚合 ,成功地合成了结构明晰的以聚苯乙烯为主链、聚丙烯酸丁酯为支链的接枝共聚物 ,研究了共聚合反应动力学 .P(St co CMS)和接枝共聚物的结构通过1 H NMR得到确认 ,并表征了接枝共聚物平均侧链数目和平均侧链长度     

结晶/无定形PMMA-b-PHBV-b-PMMA三嵌段共聚物的合成及热稳定性表征

以生物质聚酯聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)为结晶组分、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为无定形组分,通过原子转移自由基聚合法(ATRP)制备了ABA型结晶/无定形三嵌段共聚物.采用凝胶色谱法(GPC)、傅里叶红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)表征了三嵌段共聚物的分子量及其分子量分布和化学结构;使用热失重分析仪(TG)测试了三嵌段共聚物的热稳定性,并通过Horowitz-Metzger法计算了嵌段共聚物的降解表观活化能.研究表明,三嵌段共聚物的最大转化产率为92.39%;当单体与大分子引发剂的比例为8∶1时,三嵌段共聚物的T0、T5%、T max温度分别提高25 K、15 K和40 K,三嵌段共聚物降解表观活化能E a可由纯PHBV的428.25 kJ·mol-1降低至169.83 kJ·mol-1.     

乙丙共物聚的结晶速率与序列结构

本文用(体)热膨胀计法研究了共聚物组成、催化体系对乙丙共聚物结晶速率的影响。结果表明,同一催化体系乙丙共聚物的最大结晶速率(1/t_((1/2)(max)))随共聚物中乙烯含量的增加而增大。不同催化体系对二元乙丙共聚物的1/t_((1/2)(max))次序为:VOCl_3~->V_(5-9~-)>V_((aca?)3~-)。加入活化剂ETCA的各催化体系的二元乙丙共聚物的1/t_((1/2)(max))为VOCl_3~-ETCA>V_(5-9~-)ETCA>V_((ocac)~-)ETCA。结合结晶度、T_g、以及不同序列分布共聚物组成的测定,可推测VOCl_3~-体系乙丙共聚物具有较长的聚乙烯序列结构,V_(5-9~-)体系次之,V_((acac)_3~-)体系的乙丙共聚物分子链有更多的无规结构。     

聚对二氧环己酮/聚乙二醇多嵌段共聚物的合成与表征

首先合成双端羟基的聚对二氧环己酮预聚物(PPDO)和双端羧基的聚乙二醇预聚物(PEG),然后以丁二酸酐/二环己基碳二亚胺(DCC)将PPDO与PEG偶联共聚,得到PPDO/PEG多嵌段共聚物.通过1H-NMR和GPC表征了聚合物的结构和分子量.采用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)研究了共聚物的结晶性能和热稳定性.用透析法制备了共聚物纳米粒子,并用动态光散射(DLS)表征了共聚物纳米粒子的粒径及分散度,结果表明,随着共聚物亲水链段PEG含量的增加,其纳米粒子更易形成,粒子粒径随共聚物分子量增大而增大.     

负载钛催化合成高反式丁二烯-异戊二烯共聚物的序列分布

采用TiCl4-MgCl2-Al(i-Bu)3体系催化丁二烯(Bd,M1)-异戊二烯(Ip,M2)共聚合成了高反式-1,4-结构的共聚物,用13^CNMR方法研究了共聚物的结构和组成分布,定量计算了共聚物二元组的浓度和数均序列长度,证明共聚物的序列分布服一级Markov模型,继而根据一张Markov模型预测了一次投料不同转化率下所得共聚物的链段分布。     

β-环糊精/聚(DL-丙交酯)接枝共聚物的合成与表征

以β-环糊精(β-CD)为接枝骨架、DL-丙交酯(DLLA)为接枝单体,三乙胺为催化剂,合成了β-环糊精/聚(DL-丙交酯)接枝共聚物(PCDLA).利用IR、1H-NMR、DSC、WXRD和GPC等方法对接枝共聚物的结构进行了表征,测定了共聚物的分子量,并研究了反应投料比对单体转化率(C%)、接枝率(G%)和接枝效率(GE%)的影响.结果表明,在三乙胺催化下,DL-丙交酯与β-环糊精能够发生聚合反应得到接枝共聚物,当DL-丙交酯与β-环糊精结构单元的摩尔比为30∶1,反应时间为10h时,接枝反应的接枝率(G%)和接枝效率(GE%)可分别达到182·9%和21·4%.随着接枝共聚物中β-环糊精含量的增加,共聚物的亲水性得到了改善.     

含有不同数量间位间链接单元的聚苯胺的金属配合物催化法合成及性能

以0~20%的1,3-二溴苯为第三单体,1,4-二溴苯为第二单体与对苯醌二亚胺用Ni(Ⅱ)催化法合成了不同比例的聚(对苯醌二亚胺-1,4-二溴苯-1,3-二溴苯)无规共聚物。通过红外光谱(FT-IR)、紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、X射线粉末衍射(XRD)、热重分析(TG)、循环伏安(CV)、充放电等测试方法对共聚物进行了表征和性能测试,探讨了共聚物链接部位对性能的影响。紫外可见吸收光谱表明,共聚物在490nm左右均出现了最大吸收峰。与P1相比,P2、P3、P4、P5在此波长处的吸收峰,分别红移了10、19、34、24nm,其中共聚物P4红移了34nm,具有较高的共轭程度;温度达到671℃时,共聚物P2分解了40%,P1在温度达到577℃时,分解了40%;循环伏安测试表明,从P1、P2、P3至P4,共聚物的峰面积逐渐开始变大,而峰面积越大,共聚物的比电容越大;但是,共聚物P5的峰面积又开始变小;充放电测试结果表明,共聚物的放电时间从P1开始增大,直到P4,共聚物的放电时间达到最长,而从共聚物P5开始放电时间减少。     

含氟两亲接枝共聚物的制备及其结晶行为

采用大分子单体技术合成了一系列以聚乙二醇为支链、甲基丙烯酸六氟丁酯为主链的含氟两亲接枝共聚物(PHFMA-g-PSPEG)。用1HNMR和凝胶色谱(GPC)对制备的大分子单体和两亲接枝共聚物的结构进行了表征。利用示差扫描量热法(DSC)、X射线衍射(XRD)和偏光显微镜(POM)测试技术对含氟两亲接枝共聚物的结晶行为进行了研究。DSC和XRD结果表明,随着共聚物中含氟链段质量分数的增加,其结晶温度(Tc)和结晶度(Xc)均降低,而结晶熔融温度(Tm)先减小后增加。POM发现,随着共聚物中含氟链段质量分数的增加,其结晶速度减慢,共聚物形成清晰球晶的能力减弱,当共聚物中含氟链段质量分数为57%时,含氟两亲接枝共聚物已不能形成清晰的球晶。     

基于噻吩并吡嗪类的-(D-A_1)_m-(D-A_2)_n-型三元无规共聚物的合成及光电性能

选用苯并二噻吩(BDT)类衍生物作为给体单元D,并选用噻吩并吡咯二酮(TPD)类衍生物(A1)和噻吩并吡嗪(TP)类衍生物(A2)作为共同的受体单元,通过Stille偶联聚合制备了-(DA_1)_m-(D-A_2)_n-型三元无规共聚物,并同时合成了基于BDT和TP的二元共聚物。采用核磁共振氢谱(1 H-NMR)、凝胶液相色谱(GPC)和热重(TG)表征聚合物的结构与性能;采用紫外-可见光谱和循环伏安法测试聚合物的光电性能,研究了以这类聚合物为给体材料制备的太阳能器件的光伏性能。结果表明:三元无规共聚物具有较高的相对分子量和热稳定性,在太阳光范围具有强而宽的吸收,同时具有相对较低的最高电子占用轨道HOMO和最低电子占用轨道LUMO能级。基于三元无规共聚物P2的器件,其光电转换效率可达到1.22%,优于相应的二元共聚物P1的1.15%。     

聚丙烯酰胺/聚L-谷氨酸苄酯接枝共聚物的合成及其胶束制备

以聚丙烯酰胺(PAM)为大分子引发剂, 采用开环聚合方法, 在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中引发L-谷氨酸苄酯环内酸酐(BLG-NCA)聚合合成了两亲性聚丙烯酰胺/聚L-谷氨酸苄酯接枝共聚物(PAM-g-BLG), 采用IR, 1H NMR和GPC方法对共聚物结构进行了表征; 用芘作荧光探针, 研究了共聚物胶束的形成及其临界胶束浓度(cmc), 利用动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)研究了胶束的粒径分布和形态. 结果表明, PAM能够引发BLG-NCA开环聚合得到接枝共聚物, 在一定条件下接枝共聚物能够形成球形的稳定胶束, cmc值和胶束粒径随着共聚物中疏水性聚L-谷氨酸苄酯(PBLG)链段含量的增加而减小.     

新型双发色团固体激光染料薄膜的光稳定性研究

利用UV-Vis吸收光谱仪和光化学反应器研究了新型双发色团固体激光染料薄膜的光降解动力学.研究结果表明:双发色团固体激光染料薄膜的光褪色反应遵循假一级动力学衰减.在PRNAM系列共聚物(N-烯丙基-若丹明1、N-[(2-丙烯酸基)乙基]-1,8-萘酰亚胺和甲基丙烯酸甲酯的共聚物)中萘酰亚胺基团通过聚合物碳链与若丹明基团的氮原子相连;而在PRNM系列共聚物(若丹明1的烯丙基酯、N-[(2-丙烯酸基)乙基]-1,8-萘酰亚胺和甲基丙烯酸甲酯的共聚物)中则是与若丹明基团的酯基相连.PRNAM系列共聚物的光稳定性优于PRNM和PRM(若丹明1的烯丙基酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物)系列的光稳定性.     

Fe(acac)3-Al(i-Bu)3-α,α''-联吡啶催化丙烯腈与苯乙烯共聚合

研究了Fe(acac)3-Al(I-Bu)3-α,α'-联吡啶(acac=乙酰丙酮)催化体系催化丙烯腈(AN)与苯乙烯共聚合, 用元素分析和核磁共振研究了共聚物的结构, 在单体比为1:1时共聚物中丙烯腈/苯乙烯含量分别为49.3%和50.7%. 用凝胶渗透色谱研究了聚合物分子量和分子量分布, 共聚物分子量分布较窄. 动力学研究表明共聚合反应对单体浓度呈一级关系,表观活化能为57.8 kJ/mol.     

聚丙烯酸接枝辛基酚聚氧乙烯醚的合成、表征和胶束化

通过自由基聚合, 丙烯酸(AA)与辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯活性大单体(C8PhEO10Ac)共聚,合成了以聚丙烯酸为主链、C8PhEO10Ac 为支链的水溶性两亲接枝共聚物(PAA-g-C8PhEO10Ac), 用凝胶渗透色谱(GPC)测定其相对数均分子质量为4.37×10⁴, 用FTIR和1H-NMR表征了共聚物的结构和组成, 共聚物分子中丙烯酸单体与活性大单体的摩尔比为9:1, 每个共聚物分子中平均约有32个C8PhEO10侧链. 用表面张力法、荧光探针法和透射电子显微镜对共聚物在水溶液中的自组装行为进行了初步研究, 结果表明, 共聚物分子在第一临界胶束浓度cmc1)和第二临界胶束浓度(cmc2)时都形成了球型胶束. 与cmc1时相比, cmc2时溶液表面张力进一步降低, 胶束内部极性进一步减小, 而且胶束粒径增大、结构紧密. 氯化钠的加入可使共聚物溶液的表面张力和胶束内部极性降低.     

反应挤出苯乙烯/丁二烯共聚物的微观结构及力学性能

在双螺杆挤出机中以有机锂为引发剂,以丁二烯(B)与苯乙烯(S)为混和单体,采用本体一步合成法制备了S/B共聚物。采用双氧水在四氧化锇催化下对聚合物分子链进行氧化降解,1H-NMR和FT-IR分析表明共聚物中的双键被全部氧化并发生断裂,而共聚物中聚苯乙烯的链节并未被破坏。利用18角度小角激光光散射仪(MALLS)联用凝胶渗透色谱(GPC)对氧化降解后的聚苯乙烯碎片进行分析证明:共聚物分子是由1条1×104~4×104分子量的聚苯乙烯嵌段连接着数10个S-B嵌段的结构。TEM分析表明调节反应过程中的工艺条件可以控制共聚物的织态结构。此外对共聚物的力学性能也进行了研究。     

Fe(acac)3-Al(i-Bu)3-CCl4催化马来酸酐与降冰片烯共聚

 研究了Fe(acac)3-Al(i-Bu)3-CCl4(acac=乙酰丙酮)催化体系对马来酸酐(MA)与降冰片烯(NBE)交替聚合反应的催化性能. 用元素分析、核磁共振和红外光谱研究了共聚物的结构,在单体比为1∶1时,共聚物中MA和NBE的含量分别为52.2%和47.8%. 凝胶渗透色谱结果表明共聚物分子量分布窄. 动力学研究结果表明, MA与NBE共聚对单体浓度呈一级反应,其表观活化能为74.3 kJ/mol.     

聚L-丙氨酸-聚乙二醇嵌段共聚物的胶束化行为研究

以氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH₂)为大分子引发剂, 采用开环聚合方法合成了聚L-丙氨酸-聚乙二醇嵌段共聚物(PAME), 并对其结构进行了表征; 用圆二色谱(CD)研究了嵌段共聚物在水溶液中的二级结构, 用芘荧光探针技术研究了共聚物胶束的形成及其临界胶束浓度(CMC), 利用动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)研究了胶束的粒径分布和形态. 结果表明, 在水溶液中共聚物链以α-螺旋构象形式存在, 在一定条件下嵌段共聚物能够形成球形的稳定胶束, PAME-1形成胶束的CMC为1.99×10^-5 mol/L, CMC值受共聚物中聚L-丙氨酸(PLA)链段含量的影响.     

VDF/TFE/PMVE三元共聚物的结构与性能研究

控制不同单体的起始组成合成了一系列偏氟乙烯 (VDF) 四氟乙烯 (TFE) 全氟甲基乙烯基醚 (PMVE)三元共聚物 ,通过1 9F NMR测定了这类三元共聚物的组成 ,结果与按竞聚率的计算结果吻合 .进一步分别用DSC和WAXD表征了玻璃化温度和结晶度 ,实验结果发现用这类三元共聚物制成的硫化胶的性能与其组成和微观结构密切相关     

乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物结构的~1H NMR和~(13)C NMR表征

采用核磁共振(1H NMR、13C NMR)技术对由双[N-(2,6-二异丙基苯基)-3-异丙基水杨醛亚胺]镍(Ⅱ)配合物/甲基铝氧烷(Methylaluminoxane,MAO)催化乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚得到的共聚物(EMMA-a)的微观结构和组成进行了详细的分析与表征,同时对自由基聚合制得的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA-b)作了相应的分析与表征。通过1H NMR数据,计算得到两种共聚物样品中共聚单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)的插入率分别为14.10%和10.26%(摩尔百分数)。基于13C NMR数据,分析比较了由配位共聚与自由基共聚所得共聚物样品在微观结构上的区别,结果发现,在共聚物的乙烯链段部分,由配位共聚得到的共聚物样品EMMA-a主要含有甲基型支链,而由自由基共聚所得共聚物样品EMMA-b具有长链型支链。另外,在共聚物的MMA链节部分,EMMA-a中的MMA单元的羰基(C‖O)碳的化学位移为177.27,而EMMA-b中的MMA单元的羰基(C‖O)碳的化学位移为175.96。     

侧链含氨基的PLGA-(PEGA-SP)_n共聚物的合成与表征

以聚乙二醇(PEG)和N -苄氧羰基 -L- 天冬氨酸酐为原料,通过溶液缩聚法制备了聚(聚乙二醇 -co -L -天冬氨酸)交替预聚物(PEG- ASP) n;进一步以辛酸亚锡为催化剂、(PEG- ASP) n 为共引发剂引发D ,L- LA和GA开环共聚合成了带有侧氨基功能基团的PLGA (PEG- ASP) n 共聚物.用GPC、FT -IR、1 H -NMR、DSC等研究了共聚物的结构和性能.结果表明,共聚物表现为典型的无定形聚合物;(PEG- ASP) n 的含量对共聚物的性能有显著影响,随(PEG- ASP) n 含量增加,共聚物的亲水性增强,玻璃化转变温度(Tg)下降;以Pd(5wt% ) C为催化剂,采用催化加氢方法可完全脱除共聚物侧氨基上的保护基团;脱除侧氨基上的保护基团后,共聚物的分子量和Tg 值均略有增大,亲水性有所提高.