二氧化碳-氧化环己烯的共聚反应

由CO2 -氧化环己烯 (CHO)配位催化共聚制得高Tg 的脂肪族聚环己基撑碳酸酯 ,并用IR、NMR和DSC等进行了表征 ,用TG对聚合物的热稳定性进行了分析。加入异氰酸苯酯有提高产物特性粘数的作用。     

二氧化碳-氧化环己烯共聚物的合成和热性能研究

采用三元催化剂(Y(Cl3COO)3-ZnEt2-glycerin)催化二氧化碳与氧化环己烯共聚反应,制备了高分子量二氧化碳与氧化环己烯共聚物(PCHC).8 h内催化剂平均活性达到11.8 kg polymer/mol Zn,PCHC主链上碳酸酯单元含量大于95%,数均分子量达到7.0×104.研究了PCHC的玻璃化转变温度和分子量的关系,当PCHC的数均分子量(Mn)低于8.5×104时,玻璃化转变温度(Tg)随Mn增加而升高;Mn高于8.5×104时,Tg对Mn的依赖性不大.当PCHC的分子量充分高时,其玻璃化转变温度可以达到120℃,PCHC的自由体积特征常数K=1.91×105.研究了聚合物分子量对其热稳定性的影响,结果表明提高分子量有利于提高PCHC的热分解温度.通过实施聚合反应和后处理,三元催化剂转化为相应的金属氧化物(主要为氧化锌)残留在聚合物中,采用Kissinger方法得到纯PCHC(除去金属氧化物)的热分解表观活化能约为199.9 kJ/mol,含金属氧化物(Zn含量4400×10-6)PCHC的热分解表观活化能下降为143.9 kJ/mol.因此氧化锌能够促进PCHC的热降解,减少PCHC中氧化锌的含量有利于改善PCHC的耐热性能.     

BDIE·[Zn-Al]催化二氧化碳与氧化环己烯的共聚反应

用α二亚胺型BDIE配体(N,N′(2,6二异丙基苯基)乙二亚胺)与氧联锌铝醇盐([ZnAl])以配位的方式制备了高位阻催化体系BDIE·[ZnAl],并催化二氧化碳与氧化环己烯共聚.研究了各种因素对该反应的影响,发现最适宜的反应条件为BDIE[ZnAl]的摩尔比为0.5、反应温度为80℃、催化剂浓度为0.1gmL、二氧化碳压力为2MPa.在此条件下反应24h其催化效率达到31.6gg与其它高位阻体系相比,该催化剂用成本低的异丙醇铝和无水醋酸锌代替二乙锌,聚合操作过程简单,是一种有发展前景的催化体系.     

Zn-Co双金属氰化络合物催化氧化环己烯/二氧化碳共聚反应

 制备了基于Zn3［Co(CN)6］2的双金属氰化络合物催化剂,考察了其催化氧化环己烯/CO2共聚反应的特点,以及制备过程中有机配体和卤化锌种类对催化剂催化性能和共聚产物组成的影响. 结果表明,该催化剂能高效催化共聚反应,在催化剂含量为1.8×10-4时其催化效率可达6?000 g/g以上, FT-IR和 1H NMR表征证实聚合产物为接近交替的共聚物. 催化剂催化效率受有机配体和卤化锌种类影响,但共聚物组成只受卤化锌种类影响,而不受有机配体种类影响,其中叔丁醇和ZnCl2分别是较好的有机配体和锌盐. 动力学研究表明,该共聚反应对催化剂浓度是一级反应,反应的平均活化能为41.6 kJ/mol.     

高聚物负载双金属催化剂催化二氧化碳-氧化环己烯的共聚反应

由CO2 氧化环己烯 (CHO)配位催化共聚制得高Tg 的脂肪族聚碳酸亚环己基酯 ,并用IR、NMR和DSC等进行了表征 ,用TG对聚合物的热稳定性进行分析 .加入环氧丙烷 (PO)三元共聚并分析PO/CHO摩尔比对Tg 的影响 .加入异氰酸苯酯有提高产物特性粘数的作用     

MnTFPPCl模拟体系催化环己烯氧化反应性能研究

研究了高氟代金属卟啉ＭｎＴＦＰＰＣｌ催化环己烯氧化反应的催化活性,探索了反应体系中不同单氧原子给体对催化反应的影响。结果表明,ＭｎＴＦＰＰ－Ｃｌ／ＮａＯＣｌ体系有较好的催化转移氧能力。主要以ＰｈＩＯ为氧化剂,考察了轴向配体,溶剂等对ＭｎＴＦＰＰＣｌ／ＰｈＩＯ模拟体系的影响。     

铝卟啉配合物催化二氧化碳与环氧丙烷共聚反应

铝卟啉是一类土壤环境友好的金属卟啉,尽管早在1978年Inoue就已经发现它可以催化CO₂和环氧丙烷的共聚反应,但是该催化体系一直面临催化活性低、聚合物相对分子质量低等难题。 本文通过改变铝卟啉催化剂配体中苯环上取代基的种类和位置,制备出中心金属电子环境差异化的铝卟啉,并以双三苯基膦氯化铵(PPNCl)为助催化剂,探讨其对CO₂与环氧丙烷的共聚反应的催化行为。 结果表明,当铝卟啉中苯环上2,4位同时被Cl^-取代后,在90 ℃和3 MPa压力下,转化频率(TOF)达到2672 h^-1。 当利用离去能力较强的对甲苯磺酸基团(OTs^-)作为铝卟啉的轴向配体,可以合成出数均相对分子质量达1.84×10⁵的脂肪族聚碳酸酯。     

缩酮胺合锌催化二氧化碳和氧化环己烯共聚

二氧化碳作为单体与环氧化物的共聚反应近年来越来越受到重视 .该反应不经过高耗能的还原过程 ,二氧化碳利用率高 ,所得到的产物聚碳酸酯在塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、食品包装材料和生物降解材料等方面有广泛的应用 .二氧化碳与氧化环己烯的交替共聚物聚碳酸亚环己酯玻璃化转变温度较高 (Ｔｇ 为 1 2 0℃ ) ,热分解温度达 2 1 0℃以上[1] ,是一种性能优良的高分子材料 .Ｃｈｅｎｇ等于 1 998年首次报道了一种缩酮胺合锌催化剂[2 ] .它是由 β 二酮 (乙酰丙酮 )与 2 ,6 二异丙基苯胺为原料合成的 ,具有西佛碱结构 ,用于二氧化碳与氧化环己…     

双官能卟啉铝配合物催化二氧化碳与环氧化合物的共聚合

为解决聚合物中有毒金属残留问题,选择绿色环保的金属铝作为催化剂活性中心,并通过将助催化剂季铵盐接在卟啉配体上的方法,合成了新型双官能化卟啉铝配合物,通过1H-NMR、13C-NMR、MALDI-TOF等方法对其进行了表征和确认.该催化体系可在不加助催化剂的条件下高效催化CO2/环氧丙烷(PO)共聚合,其活性显著高于传统的卟啉铝配合物/季铵盐双组份催化体系.使用配合物1b详细考察了温度、压力等因素对聚合反应的影响,在90℃,3.0 MPa的反应条件下,反应5 h后TOF(单位时间内每摩尔催化剂转化的单体数)可达1152 h-1,所得聚合物碳酸酯含量98%,数均分子量Mn=42×103,但聚合物选择性较低(68%).配合物1b同样可以高效的催化CO2/环氧环己烷(CHO)共聚,在相同的反应条件下,TOF可达621 h-1,聚合体系中无环状副产物生成,所得聚合物碳酸酯含量81%,数均分子量Mn=8.0×103.另外,通过改变配合物中的季铵盐阴离子和轴向配体,考察了不同引发基团对催化剂活性、聚合物选择性的影响.     

BDIE·[Zn-Al]催化二氧化碳与氧化环己烯共聚

在α-二亚胺型催化剂BDIE.[Zn-Al]催化下采用新的工艺进行CO2与氧化环己烯共聚反应,催化效率得到较大地提高.这些新的工艺包括在反应前用与催化剂摩尔比为1.5∶1的氧化环已烯进行数小时陈化;采用二氧化碳与氧化环已烯分批加料的聚合工艺.在25℃温度下陈化4 h,采用分批加料的方式反应,BDIE.[Zn-Al]的催化效率提高到69.9 g/g.     

COPOLYMERIZATION OF CARBON DIOXIDE AND CYCLOHEXENE OXIDE CATALYZED BY ALUMINUM PORPHYRIN-QUATERNARY AMMONIUM SALT IN THE PRESENCE OF BULKY LEWIS ACID

Chloro(5,10,15,20-tetraphenyl-porphyrinato)-aluminum/tetraethylammonium bromide(Et4NBr)in combination with bulky Lewis acid was used for the copolymerization of CO_2 and cyclohexene oxide(CHO).Bulky Lewis acid having substituents at the ortho positions of the phenolate ligands,like methylaluminum bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenolate), significantly shortened the induction period and raised the catalytic activity,the corresponding turnover frequency reached 44.9 h~(-1)in 9 h,which was 23.8% higher than...     

原位负载稀土三元催化剂催化环氧丙烷和二氧化碳的共聚合研究

采用2种方法制备了原位负载稀土三元催化剂,即先将均相的Y(CCl3OO)3-Glycerin体系负载在载体上,后逐滴加入ZnEt2(标记为Y(CCl3OO)3-Glycerin/γ-Al2O3/ZnEt2);或先将ZnEt2与载体反应,再与均相的Y(CCl3OO)3-Glycerin体系反应(标记为ZnEt2/γ-Al2O3/Y(CCl3OO)3-Glycerin).研究发现原位负载催化剂催化环氧丙烷和二氧化碳共聚合反应的活性比未负载前低24%～36%,通过分析催化剂制备过程中所生成的乙烷量的变化,证明原位负载时催化剂组分如Y(CCl3OO)3、Glycerin或ZnEt2发生了向载体孔隙内的扩散渗透,使得催化剂各组分配比与未负载催化剂相比发生了偏差,从而降低了催化活性;另一方面,表面羟基与ZnEt2反应形成了低效率的活性种,也是原位负载催化剂活性不高的原因之一.提出了影响原位负载稀土三元催化剂活性的2个主要因素,即活性种的反应活性和活性种的数量.通过调节催化剂组分配比、负载化阶段的振荡研磨时间、原位负载时的活性种状态、载体的表面状态等,可使负载催化剂的活性比未负载的稀土三元催化剂提高3.5%.     

呋喃甲基缩水甘油醚与二氧化碳的共聚反应研究

采用糠醇和环氧氯丙烷反应制备了纯度较高的呋喃甲基缩水甘油醚,随后呋喃甲基缩水甘油醚与二氧化碳在稀土三元催化剂Y(CCl3COO)3-甘油-ZnEt2的催化下发生共聚反应,生成侧链为呋喃甲醚侧基的脂肪族聚碳酸酯.共聚物主链结构规整,主要为聚酯结构,数均分子量最高可达13.0×104,共聚物的玻璃化转变温度为-29～-30℃,5wt%起始热分解温度大于231℃.     

锌-钴双金属氰化络合物催化二硫化碳与氧化环己烯共聚研究

报道了锌-钴双金属氰化络合物(double metal cyanide complex,DMCC)催化CS2与氧化环己烯(CHO)直接共聚生成脂环族聚硫代碳酸酯的反应.傅立叶红外光谱(FTIR)及拉曼(Raman)光谱结果表明该共聚物端基为-OH和-SH结构;核磁共振(1H和13C-NMR)结果表明共聚物主链含碳酸酯-O(CO)O-链节和4种硫代碳酸酯-O(CO)S-、-S(CO)S-、-O(CS)S-和-S(CS)S-链节结构;气相色谱-质谱(GC-MS)联用结果表明产物中含有环硫环己烷及3种环状硫代碳酸酯.聚合物链结构和产物种类表明CS2/CHO共聚反应存在氧-硫原子交换反应过程.     

二氧化碳和环氧丙烷共聚用的双金属催化体系

锌盐、三乙基铝、含活泼氢化合物三组份体系可以催化二氧化碳与环氧丙烷共聚,生成聚丙撑碳酸酯.实验发现,高分子羧酸是比水更好的助催化剂.体系的催化活性依赖于其中锌盐和聚合物载体的种类、体系各组份的摩尔比以及混合次序,说明反应中两种金属存在某种协同作用。本文提出了催化活性中心可能的结构.     

双噁唑啉对聚碳酸1,2-环己二酯的扩链研究

采用马来酸酐封端聚碳酸1,2-环己二酯(PCHC),使其末端羟基转变为端羧基(MA-PCHC),并以2,2'-双-(2-噁唑啉)(BOZ)为扩链剂进行扩链反应.研究发现,BOZ与MA-PCHC中的羧基等摩尔情况下,扩链效果最佳.扩链后的PCHC的数均分子量从扩链前的5.6×104增长到12.4×104.扩链后的PCHC...     

Alternating copolymerization of cyclohexene oxide and carbon dioxide under cobalt porphyrin catalyst

Cobalt porphyrin complexes（TPPCo^ⅢX）（TPP = 5,10,15,20-tetraphenyl-porphyrin;X = halide） in combination with bis（triphenylphosphine） iminium chloride（PPNCl） were used for the copolymerization of cyclohexene oxide and CO₂. The highest turnover frequency of 67.2 h^-1 was achieved after 13 h at 20℃,and the obtained poly（1,2-cyclohexylene carbonate）（PCHC） showed number average molecular weight（M_n） of 10×10³.Though the obtained PCHC showed atactic structure,the m-centered tetrads content reached 58.1%at CO₂ pressure of 1.0 MPa,and decreased to 51.9%at CO₂ pressure of 6.0 MPa,indicating that it was inclined to form atactic polymer at high CO₂ pressure.     

高分子量二氧化碳-环氧丙烷共聚物的合成条件研究

利用新型多配体负载戊二酸锌来催化二氧化碳和环氧丙烷合成高分子量聚碳酸(1,2-丙二醇).通过研究反应时间和反应压力对产率以及产物的结构和性能的影响来对反应条件进行了优化.结果表明在反应压力为5.2MPa,反应时间为40h时所得聚合物的数均分子量大于23×104,玻璃化转变温度达到38℃,拉伸强度达到31MPa.