具可见光活性的氮掺杂二氧化钛光催化剂

以氮掺杂为代表的非金属掺杂型TiO₂光催化剂被誉为“第二代光催化材料”。本文首先系统评述了氮掺杂二氧化钛的制备方法,然后详细阐述了在N掺杂TiO₂研究中关于其可见光活性机制以及掺杂N在TiO₂晶格中的存在状态等方面的争议。N掺杂TiO₂粉末的制备方法主要有氨气气氛下的热处理工艺、水解沉淀法、溶胶－凝胶法以及机械化学法等;N掺杂TiO₂薄膜的制备方法主要包括磁控溅射法、脉冲激光沉积法以及金属有机化学气相沉积法等。已提出的关于N掺杂TiO₂可见光活性机制的观点有N2P与O2P能级相杂化、形成N 2p孤立能态、氧空位的作用以及具顺磁性特征的杂质敏化。关于掺杂N在TiO₂晶格中存在状态的分歧在于XPS N 1s谱中特征峰的位置及其归属的解析。文章最后指出了氮掺杂二氧化钛催化剂研究中有待解决的问题及今后的发展方向。     

碳掺杂的二氧化钛纳米管的制备及其可见光催化性能

以尿素作为碳元素前驱体对TiO2纳米管进行掺杂,采用比表面积测定、X射线衍射、透射电子显微镜、能量色散X射线荧光光谱、X射线光电子能谱、固体漫反射紫外-可见吸收光谱和荧光光谱对产物进行了表征。 结果表明,以尿素作为前驱体可制备C掺杂的TiO2纳米管,C掺杂后,TiO2纳米管的可见光催化活性明显提高。 此外,研究了C掺杂量、煅烧温度、催化剂用量和pH值对TiO2纳米管光催化降解活性的影响,发现当C的掺杂量为5.3%、催化剂用量为1.5 g/L、溶液的pH值为5时,在其催化作用下,可见光光照3 h后罗丹明B的降解率可达到91%。     

氮掺杂二氧化钛薄膜的光催化性能研究

采用溶胶-凝胶法制备了氮掺杂Ti O2薄膜;利用X射线光电子能谱仪、紫外-可见光谱仪表征了所制备的薄膜的化学状态和光吸收性能;并考察了可见光照射下薄膜的亲水性能和光催化性能.结果表明:N通过取代部分O的方式进入到Ti O2薄膜中,且掺杂后在可见光区的光吸收增强;最优条件下,Ti O2-xNx薄膜的接触角由31°降到12°,亲水化速度常数为0.018,可见光照射3 h,亚甲基蓝的降解率达到45%.     

氮-硫共掺杂二氧化钛光催化剂的制备及其可见光催化活性

采用研磨煅烧法,以硫脲(TU)作为氮源和硫源,H2TiO3(HT)为TiO2的前驱体,制备了不同TU/HT比例的N,S共掺杂TiO2光催化剂(NS/TiO2);利用X射线衍射仪、透射电镜、X射线光电子能谱仪、拉曼光谱仪、紫外-可见吸收光谱仪等分析了NS/TiO2的晶体结构、显微形貌、典型元素的化学状态以及光谱性质;利用BET法测定了NS/TiO2的比表面积,同时测定了其在可见光照下催化降解罗丹明B的活性.结果表明,当TU/HT质量比为0.5时,NS/TiO2的光催化活性最佳,光照70min时的罗丹明B降解率为44.4%.氮元素以NH3形式吸附在TiO2表面,硫元素以S6+形式存在,部分S6+取代Ti 4+的位置.与此同时N,S共掺杂使得TiO2的禁带宽度减小,可见光催化活性提高.     

水热法制备铂掺杂二氧化钛及其可见光催化性能

以纳米管钛酸为前驱体,采用水热法制备了Pt掺杂TiO2样品.水热反应过程中,纳米管钛酸表面羟基与氯铂酸发生酸碱中和反应,导致反应后pH值升高;在130°C开始纳米管钛酸晶体结构由正交晶系转变为锐钛矿相TiO2.表面化学组成分析表明,掺杂的Pt主要以+2价形式存在.以丙烯为模型污染物,评价样品的可见光(λ≥420nm)光催化活性.结果表明,Pt-TiO2具有明显的可见光光催化降解丙烯的活性,其中160°C水热处理制得的Pt-TiO2活性最高.最后讨论了低温水热法Pt掺杂的形成机理及Pt-TiO2具有可见光响应的原因.     

提高TiO2可见光催化性能的改性方法

TiO₂光催化技术作为一种环境友好的污染治理技术,在废水废气净化、抗菌环保等领域有着广泛的应用前景。阻碍其应用的是它的大禁带宽度(E=3.2eV),不能有效地利用太阳能,因此研究开发可见光响应的TiO₂就成为当前光催化剂研究的关键课题。目前,国内外关于TiO₂光催化剂的改性技术日益完善,且日趋多样化。本文简单回顾了TiO₂光催化的发展历程及其反应机理,概述了提高TiO₂光催化性能的改性技术,主要包括金属离子掺杂、表面贵金属沉积、半导体复合、非金属掺杂以及金属络合物和染料光敏化等方法,可以将只能由紫外光激发的TiO₂光催化反应红移到可见光区域进行。针对各种改性方法列举了国内外应用的具体实例,提出TiO₂的改性是提高光催化反应效率的关键。同时,对TiO₂光催化技术目前存在的问题和发展前景做了简单的总结和展望。     

N掺杂TiO_2纳米管阵列的制备及可见光光催化性能研究

分别以氨水、乙二胺、丁胺为氮源,利用阳极氧化法和湿化学法合成氮掺杂的二氧化钛(TiO2)纳米管阵列.通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征方法对氮掺杂TiO2纳米管形貌,晶型和氮元素掺杂方式进行分析,并通过可见光光催化降解六氯苯(HCB)废水,研究氮元素掺杂方式与可见光光催化活性的关系.结果表明有序排列的TiO2纳米管阵列垂直生长在钛基底表面,管长500nm左右,管径100nm左右.氮元素掺杂阻碍了TiO2晶粒的增长,抑制了锐钛矿向金红石相的转变.无机氮比有机氮更加利于氮元素进入TiO2晶格,取代态氮比间隙态氮表现出更高的可见光光催化活性.     

原位碳、氮共掺杂二氧化钛空心球的制备与可见光光催化性能

在H₂O₂-HF 的乙醇-水混合溶液中, 通过水热处理碳氮化钛(TiCN)制备了碳、氮共掺杂TiO₂ 空心球(CNTH). 用X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X 射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱表征了所制备的样品. 在可见光(λ≥400 nm)照射下, 通过降解甲基蓝检测了碳、氮共掺杂TiO₂空心球的光催化活性. 结果表明, 源于TiCN中的部分碳和氮原子原位掺入了TiO₂的晶格中, 部分碳掺入TiO₂点阵的间隙中. 该材料在整个可见光区展示了增强的可见光吸收, 其带边明显红移. 光催化研究表明在强可见光吸收和独特的空心球结构的协同作用下, 碳、氮共掺杂TiO₂空心球展示了比P25更高的可见光光催化活性.     

金属离子掺杂二氧化钛及水体光催化脱氮研究

采用溶胶-凝胶法制备了掺杂Ce³⁺、La³⁺、Ag⁺、Fe³⁺的TiO₂光催化剂,以考察其薄膜和粉体形式对水中无机氮的光催化去除效果和活性.用所制备的催化剂对含氨氮-亚硝酸氮的混合液进行了光催化脱氮研究.本文利用UV-Vis吸收光谱、XRD和TEM对催化剂进行了表征.同时,对影响TiO₂光催化效率的因素:如掺杂金属离子的种类、浓度、涂膜层数、反应液中有无Fe²⁺、不锈钢和玻璃载体、反应器的构型等进行了探讨,并对今后的研究进行展望.经过2 h紫外光照射反应,实验最佳脱氮效果:金属离子掺杂TiO₂薄膜型催化剂总氮去除率在30%左右,金属离子掺杂粉末型催化剂光催化最高总氮去除率可达41.7%.     

掺氮二氧化钛可见光照射降解微囊藻毒素-LR

采用溶胶凝胶法制备了N掺杂TiO2(N-TiO2)纳米粉体光催化剂,利用X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、紫外可见反射光谱及透射电镜(TEM)分析测定,对光催化剂N/TiO2进行了结构表征.发现N掺杂TiO2相对纯TiO2禁带宽度变窄,可见光区有明显吸收.在可见光照射下,利用纳米N/TiO2作为光催化剂降解微囊藻毒素(Microcystin-LR,MC-LR),通过高效液相色谱仪(HPLC)跟踪检测降解过程MC-LR浓度变化,液质联用仪(LC-MS)检测MC-LR降解中间产物变化.利用电子自旋共振法(ESR)及过氧化物酶催化氧化方法跟踪定性定量测定光催化过程中氧化物种的种类变化.采用总有机碳(TOC)测定仪测定了MC-LR光催化深度氧化矿化效果.结果表明,可见光(λ420nm)照射可有效激发光催化剂N-TiO2活化分子氧降解MC-LR,在反应条件下,光催化反应14h,MC-LR降解率达到100%,20h矿化率达到59%.其光催化反应体系中氧化物种主要为羟基自由基(·OH).质谱检测到13种降解产物,主要反应机理为光催化反应产生·OH进攻MC-LR结构四个易氧化部位,以及一些氨基酸之间的肽键的水解.     

In离子掺杂二氧化钛纳米管可见光催化活性的研究

采用两步预掺杂方法制备出In离子掺杂二氧化钛纳米管可见光催化剂. 可见光催化降解对氯苯酚实验证明: 掺杂In离子量为3%的TiO2纳米管可见光活性最高, 是纯TiO2纳米管的2倍以上. X射线衍射(XRD), X光电子能谱(XPS)和表面光电压谱(SPS)结果表明: 当In离子掺杂浓度较小时, In离子取代晶格Ti的位置形成InxTi1－xO2取代式掺杂结构. In离子的掺杂能级与Ti离子的3d轨道形成混合价带, 使禁带宽度变窄, 增强了可见光响应. 随着In离子掺杂浓度的增加, 同时在InxTi1－xO2纳米管表面生成In2O3, 形成InxTi1－xO2/In2O3纳米管复合结构. 该复合结构有效地增加可见光响应, 促进了光生载流子的分离, 提高了光生载流子在固/液界面参加光催化反应的利用率, 使纳米管催化剂可见光催化活性显著提高.     

Si掺杂TiO2催化剂的结构与可见光催化活性研究

采用溶胶-凝胶法制备出Si⁴⁺离子掺杂的TiO₂可见光催化剂 (TiO₂-xSi),该催化剂的可见光催化活性高于纯TiO₂和N掺杂的TiO₂(TiO₂-N).利用XRD、XPS、FT-IR和UV-Vis DRS等表征技术,研究了TiO₂-xSi催化剂的晶体结构、能带结构和表面性质.研究发现:掺入Si⁴⁺离子在TiO₂粒子表面主要形成Ti-O-Si结构,并在导带下0.2-0.6 eV区域形成表面态能级,该表面态能级的存在是催化剂产生可见光响应、实现可见光催化的根本原因.另外,讨论了Si⁴⁺离子的掺杂对金红石相和晶粒的生长抑制作用,以及催化剂的比表面积和表面羟基物种增加对可见光催化活性的影响.     

氮掺杂TiO2纳米管阵列的制备及其可见光光电催化活性研究

联用电化学阳极氧化和湿化学法制备氮掺杂的TiO2纳米管阵列膜.应用SEM、XPS、DRS分析、表征,并研究该膜层的形貌、组成和光学性质以及在卤钨灯照射下降解甲基橙水溶液的光电催化活性.结果表明:氮以取代掺杂的形式进入TiO2晶格,掺氮的TiO2纳米管阵列在可见光区有较强的吸收,其光电催化性能优于纯的TiO2纳米管阵列膜.     

双介孔结构的纳米TiO2/I2复合材料的制备及其可见光催化性能

以钛酸丁酯为前驱体,碘溶胶为碘源,在室温下采用水解沉淀法制备了单质碘和纳米TiO2复合的双介孔结构光催化剂(M-I2-TiO2).采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、比表面分析(BET)、紫外-可见(UV-Vis)漫反射光谱和傅里叶变换-红外光谱(FT-IR)对M-I2-TiO2进行了表征.以次甲基蓝(MB)溶液为模拟废水,对M-I2-TiO2的光催化性能进行了评价,研究了不同热处理温度对光催化活性的影响.结果表明,M-I2-TiO2在可见光区有显著的吸收,300℃热处理得到的样品比表面积高达227.6 m2/g,600℃热处理所得样品的比表面积仍高达111.8 m2/g,而400℃热处理所得样品具有最好的光催化降解性能.双介孔结构纳米TiO2/I2复合材料的光催化降解性能显著高于相同方法制备的纯TiO2和Degussa P-25商业产品.催化剂经6次重复使用其光催化活性基本保持不变.     

AgBr/TiO_2异质结型复合可见光催化剂的制备及其光催化活性

以钛酸四丁酯、KBr、AgNO3为前体,合成了具有异质结结构的纳米AgBr/Ti O2复合可见光催化剂.利用XRD、TEM、HRTEM和UV-Vis等方法对催化剂的晶相组成、形貌、粒度、微观结构、吸光性能等进行了表征.光催化降解亚甲基蓝活性结果表明,复合与单组分催化剂的光催化活性顺序为:AgBr/Ti O2AgBrAg-Br/P25P25Ti O2.含光敏剂AgBr的复合及单组份催化剂由于具有对可见光的良好吸收性能而具有较高的光催化活性.对于AgBr/Ti O2光催化剂,随mAgNO3/mTi O2比的增加,光催化活性先增强后减弱,当mAgNO3/mTi O2=3.35时光催化活性最高,分析结果表明,该复合催化剂粒径约15 nm,分散均匀且形成了紧密接触的AgBr/Ti O2异质结微结构,在紫外可见区(250～800 nm)都具有最强的光吸收.     

氮掺杂TiO2/SiO2核壳型复合微球的制备及其可见光催化性能

 以单分散性良好的SiO2微球为模板,以钛酸四丁酯为钛源,利用化学吸附和原位水解方法制备了TiO2/SiO2核壳结构复合微球,并在氨气气氛下进行了氮掺杂. 以罗丹明B水溶液的光催化降解为模型反应,评价了所制试样在可见光照射下的光催化活性,并借助透射电镜、高分辨透射电镜、 X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、红外光谱和X射线光电子能谱等测试手段对其结构、形貌和光谱性质进行了表征. 结果表明,氮掺杂TiO2/SiO2为核壳结构, TiO2包覆层厚约10 nm. 由于SiO2核与TiO2壳间形成了 Ti-O-Si 键, TiO2的热稳定性增强. 掺杂的氮形成了 Ti-O-N 键. 600 ℃下氮化1 h得到的试样的可见光活性最佳. 由于结合了SiO2核优良的吸附性能及氮掺杂TiO2壳的可见光响应性能,该复合微球在整体上表现出比P25更优的光催化活性.     

Pd/N共掺杂TiO_2的制备及其光催化活性

将纳米管TiO2浸入含尿素和硝酸钯的乙醇溶液中,将乙醇超声挥发后所得样品先在空气中600℃下煅烧,再在H2气氛中400℃中热还原,得到Pd/N共掺杂TiO2.分别采用DRS、X射线衍射仪及X射线光电子能谱仪分析了掺杂TiO2样品的光吸收能力、晶体结构及表面化学组成;并评价了其对紫外光和可见光照下丙烯降解反应的催化活性.结果表明,共掺杂TiO2样品的活性优于单一Pd或N掺杂TiO2.其原因在于,Pd和N共掺杂具有协同作用,从而共同提高了TiO2的光催化活性.     

可见光响应的氯掺杂TiO2的制备、表征及其光催化活性

 采用HCl水解钛酸四丁酯制备了可见光响应的氯掺杂TiO2光催化剂,并用X射线衍射线、透射电子显微镜、 X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见漫反射吸收光谱等测试手段对其结构进行了表征. 结果表明,氯元素的引入降低了无定形相向锐钛矿转变以及锐钛矿向金红石相转变的温度. 300 ℃焙烧的氯掺杂TiO2吸收波长拓展到可见光区,且XPS证实氯元素以阴离子形式存在于TiO2晶格中. 苯酚降解实验表明, 在大于400 nm的可见光照射下, 300 ℃焙烧的氯掺杂TiO2具有最佳的光催化活性, 120 min时苯酚的降解率达到42.5%.     

N掺杂可见光化催化剂的研究

The N-doped, yellow colored titanium oxide photocatalysts were prepared with Ti(SO4)2 and NH4HCO3 as precursors by precipitation method. The photocatalytic ability under the irradiation of UV or visible light for the catalysts prepared was studied by degradation of styphnic acid. The materials were characterized by EDS, XRD, FTIR, UV-Vis DRS, and XPS. The results indicate that the photocatalytic ability of catalysts is improved, especially the ability of visible light response. The results of UV-Vis DRS show that the response wavelength range of N-dopped nitrogen is red shifted, the absorption region is expanded to 476 nm.