4,4′-二(硬脂酰胺基)二苯甲烷在乙烯基类单体中的分子组装及其结构形态研究

4,4′-二(硬脂酰胺基)二苯甲烷(BSDM)能在乙烯基类单体中进行聚集、自组装,并可使苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等凝胶化,形成相应的分子凝胶.凝胶/溶胶相变温度(TGS)与BSDM浓度有关,BSDM质量分数越大,凝胶体系中分子间氢键和π-π键越多,要破坏它们所需要的能量越高,TGS因而也就越高.透射电镜表明,BSDM在各种可聚合溶剂中通过分子间相互作用形成类似纤维状的聚集体结构.BSDM在可聚合溶剂聚合前后的偏光显微照片表明,BSDM在体系中的晶型结构是球晶.     

Pd2(dba)3/BINAP催化合成[4,4′-(4,4′-二苯亚胺基)二苯甲酰胺基]二苯醚

在三乙胺催化下,4-溴苯甲酰氯与4,4′-二氨基二苯醚反应制得[4,4 ′-(4,4′-二溴)-二苯甲酰胺基]二苯醚(1);1与苯胺在Pd2 (dba) 3/BINAP催化下合成了新化合物——[4,4′-(4,4′-二苯亚胺基)二苯甲酰胺基]二苯醚,其结构经1 H NMR和FT-IR表征.     

含有4,4′-双(甲基丙烯酰胺基)偶氮苯水凝胶的合成及其在结肠位药物释放的动物实验

合成了不同链长的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺及丙烯酸与 4 ,4′ 双 (甲基丙烯酰胺基 )偶氮苯交联共聚的功能凝胶 .三维网络结构通过压缩弹性模量、有效交联密度及聚合物与溶剂间的相互作用参数进行了表征 .主要研究了这类凝胶在pH2 2和pH7 4的缓冲溶液的平衡溶胀特性及其偶氮交联基团在体内的降解行为 ,并讨论了其降解机制 .凝胶在胃部的性能稳定 ,既不发生溶胀 ,亦不发生降解 ;但在盲肠内偶氮交联基因可发生降解 .其降解率与凝胶的平衡溶胀程度有一个很好的关联 :交联程度、疏水基侧链的长度及含量对凝胶溶胀行为的影响结果与这些因素对偶氮交联基团体内降解的影响结果完全一致 .通过调节这些因素不仅可以控制凝胶的溶胀程度 ,而且可以控制偶氮交联基团在体内的降解行为 .     

含有4,4′-双(甲基丙烯酰胺基)偶氮苯水凝胶的合成及其在结肠位药物释放的动物实验

合成了不同链长的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺及丙烯酸与4,4′-双(甲基丙烯酰胺基)偶氮苯交联共聚的功能凝胶.三维网络结构通过压缩弹性模量、有效交联密度及聚合物与溶剂间的相互作用参数进行了表征.主要研究了这类凝胶在pH2.2和pH7.4的缓冲溶液的平衡溶胀特性及其偶氮交联基团在体内的降解行为,并讨论了其降解机制.凝胶在胃部的性能稳定,既不发生溶胀,亦不发生降解;但在盲肠内偶氮交联基因可发生降解.其降解率与凝胶的平衡溶胀程度有一个很好的关联:交联程度、疏水基侧链的长度及含量对凝胶溶胀行为的影响结果与这些因素对偶氮交联基团体内降解的影响结果完全一致.通过调节这些因素不仅可以控制凝胶的溶胀程度,而且可以控制偶氮交联基团在体内的降解行为.     

甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酰胺及丙烯酸与4,4′-二(甲基丙烯酰胺基)偶氮苯交联共聚凝胶的消溶胀动力学

研究了甲基丙烯酸十二烷或丁酯、甲基丙烯酰胺及丙烯酸与 4 ,4′ 二 (甲基丙烯酰胺基 )偶氮苯交联共聚凝胶的消溶胀动力学 .这类凝胶在pH7 4或pH8 0的缓冲溶液中达到溶胀平衡后 ,将其分别转入pH2 2和pH4 0的缓冲溶液中 .凝胶的消溶胀过程表现出两种情况 :一种是凝胶直接发生消溶胀 ,另一种是凝胶首先经历一个短时的溶胀然后再发生消溶胀 ,呈明显不同的两种消溶胀机制 .前者在单位时间内释水量 [(Ht-H0 ) t]的倒数与消溶胀时间有一个良好的线性相关性 ;而后者在单位时间内含水量 [Ht t]平方根的倒数与消溶胀时间有一个良好的线性相关性 .     

MEH-PPV型单体[2,5-双(4′-溴-2′,5′-二甲氧基苯基乙烯基)-1-甲氧基-4-(2′-乙基己基氧基)苯]的合成及其发光性能

以对苯二甲醚为原料,经甲酰化和溴代反应合成2,5-二甲氧基-4-溴苯甲醛(2)。以对甲氧基苯酚为原料,经烷基化、氯甲基化和Michaelis-Arbuzov反应合成亚膦酸酯(5);2和5经Horner-Wittig-Emmons反应合成了2,5-双(4′-溴-2′,5′-二甲氧基苯基乙烯基)-1-甲氧基-4-(2′-乙基己基氧基)苯(6),总收率44.7%,其结构经1HNMR,13C NMR和元素分析表征。UV-Vis和荧光光谱(FL)研究表明,6的UV-Vis和FL的λmax分别位于410 nm和479 nm,497 nm,是一种绿光的MEH-PPV型单体。     

芘-对二氰基乙烯基苯的光诱导分子内电子转移及其盐效应的研究

本工作设计并合成了一系列以不同链长相连的芘-对二氰基乙烯基苯(Py-DCVB)化合物, 利用紫外可见吸收光谱、荧光光谱、核磁共振谱研究了Py-DCVB的光诱导分子内电子转移激基复合物的形成与基态构象的关系, 并且利用激光闪光光解开展了盐效应的研究, 瞬态吸收光谱的结果证实了Py-DCVB分子内光诱导电子转移反应经历激基复合物的中间过程。     

聚合物分散液晶单体4,4′-二[6-(丙烯酰氧基)己氧基]联苯的合成

利用丙烯酰氯代替丙烯酸钾与4,4′-二(6-溴己氧基)联苯反应改进了制备4,4′-二[6-(丙烯酰氧基)己氧基]联苯(BAB6)的合成路线。改进前的反应温度较高,中间产物溶解度小,产物呈淡黄色,收率仅12.4%;改进后在室温反应,中间产物溶解度较高,产物呈白色,收率达到46.8%。采用1HNMR、13CNMR和元素分析对中间体和BAB6结构进行了表征。由改进后合成的单体,制备了具有快速响应的聚合物分散液晶(PDLC)膜,响应时间约2ms。扫描电子显微镜观察的结果表明,PDLC中形成了聚合物网络结构。     

聚(4-乙烯基吡啶)的合成及其在染料敏化太阳电池中的应用

采用自由基聚合法合成了聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP),并用于制备染料敏化太阳电池的凝胶电介质.研究了P4VP含量对电解质和太阳电池性能的影响.结果表明,以P4VP为骨架通过化学交联固化液态电解质制备的有机胶体电解质体系有机相可溶剂化Li ,当其含量为7.5wt%时体系离子电导率可达5.77mS/cm与液态电解质相当.利用这种准固态电解质制备的敏化太阳电池在100mW/cm2,25℃下获得光电转换效率2.3%.     

双功能单体法制备磁性葡萄糖分子印迹聚合物及其吸附性能研究

采用表面分子印迹技术,以改性的磁纳米球作为载体,双功能单体分别为刀豆凝集素和3-氨基苯硼酸,交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺,引发剂为过硫酸铵,采用二次接枝法成功合成了双功能单体的磁性葡萄糖分子印迹聚合物(MMIPs).通过多种表征技术:X射线衍射,扫描电子显微镜,红外光谱,振动样品磁强计,热重分析仪对合成的聚合物进行了表征分析.通过吸附动力学、热力学模型对实验数据进行拟合,探究了反应的吸附机理和吸附过程.合成的MMIPs的印迹因子能达到2.93,吸附量为9.112 mg/g.对其类特异性吸附的探索使得合成的聚合物还可应用于富含糖苷类化合物的提取与分离.     

高分子三线态敏化剂分子中能量迁移的研究 I. 聚(乙烯基二苯酮-β-乙烯基萘)中的能量迁移的研究

本工作对乙烯基二苯酮-β-乙烯基萘共聚物体系分子内的能量迁移和转移进行了研究,在77K玻璃态溶液中,不论以310nm或以370nm波长激发时,共聚物都发生强的萘光,各共聚物三线态能量转移量子效率φET^T^-^T大于80%,表明此高分子体系能有效地进行三线态能量迁移和转移。     

4,4′-二(4,5-二氨基-1-偶氮萘)苯磺酰替苯胺的合成与表征

以4,4′?二氨基苯磺酰替苯胺(DASA)、1,8?二氨基萘为原料,通过重氮化、偶合反应合成了一种新型可降解绿色环保型偶氮染料—4,4′?二(4,5?二氨基?1?偶氮萘)苯磺酰替苯胺,产品结构经MS、1 H NMR和元素分析进行了表征.对反应条件进行了优化,当反应时间45 min、温度0～5℃及pH为6时,产率可达57...     

3,6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑的合成及光谱性质研究

利用N-乙基咔唑和2-甲基蒽醌合成了一种A-π-D-π-A分子内电荷转移型化合物3,6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑,并对该化合物的光化学和光物理行为进行了研究。荧光光谱表明,该化合物的发光行为对溶剂的极性非常敏感,随着溶剂极性的增大,其荧光最大发射峰有明显红移,并在强极性溶剂乙腈中出现了双荧光现象。该化合物的激发态和基态的偶极矩差值△μ为3.014D,发生了从给体(咔唑基)的N原子到分子两端受体(蒽醌)的羰基的分子内电荷转移。     

对二(4′-N,N-二苯氨基苯乙烯基)苯和对二(4′-硝基苯乙烯基)苯的合成及其荧光光谱

合成了两种具有大π共轭性的二苯乙烯类衍生物 ,通过1 H NMR对它们进行了鉴定。单光子荧光光谱及双光子上转换荧光的测定发现它们存在一定的上转换荧光     

4-(1,2-二苯基)乙烯基-4'-(NSV-二苯基-4-乙烯基苯胺基)联苯及其二氟取代衍生物的电子结构与光谱性质

分别采用B3LYP/6-31G(d)和CIS/6-31G(d)方法对4-(1,2-二苯基)乙烯基-4'-(N,N-二苯基-4-乙烯基苯胺基)联苯(A)及其二氟取代衍生物(B-F)的基态(S0)和单重激发态(S1)的几何构型进行了全优化,计算获得了电离势IP、电子亲和势EA等相关数据,并采用含时密度泛函(TD-DFT)方法计算了上述化合物的电子吸收和荧光发射光谱.研究结果表明,化合物A及二氟取代衍生物B-F在469-474 nm蓝光区域主发射峰的强度远远大于372-387 nm范围的次发射峰,说明此类化合物具有纯度较高的发射光谱;主链苯环上的二氟取代(B,C和D)使最低空轨道(LUMO)能级明显降低,有利于提高电子注入;芳胺基笨环上的二氟取代(D和E)使分子最高占据轨道(HOMO)能级明显降低,电离势增加,能隙变大,有利于抑制空穴越过发光层向电子传输层输运,减少界面处激基复合物的形成,同时起到光谱蓝移的效果;既是主链苯环上也是芳胺基苯环上的二氟取代衍生物D更有利于平衡电子-空穴的注入,应该具有更加优良的发光性质.     

含胺基功能性单体的聚合研究——Ⅻ.N-丙烯酰-N′-苯基哌嗪类的合成、光聚合及其作为氧化还原引发体系组分的研究

N-acryloyl-N'-phenylpiperazine (APP) and N-methacryloyl-N'-phenylpiperazine (MPP) were synthesized by the reaction of N-phenylpiperazine with corresponding acryloyl chlorides. The solution of these polymers display the fluorescence phenomenon, but these monomers do not. APP and MPP can be photopolymerized under the UV irradiation. The rate equation of MMA polymerization initiated by APP and BPO is given as RP = [APP]0.5 [BPO]0.5 [MMA] . The redox initiation system would be formed by the. combination of APP and BPO.APP not only initiates the polymerization of MMA ,but also incorporates into the MMA polym-er chains.     

α,ω-双(4-(4′-甲基)-偶氮苯基)苯氧甲基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成和结构

合成了（ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）Ｎ２（Ｃ６Ｈ４）ＯＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２２Ｏ,对其晶体结构及分子偶极矩进行了研究．结果表明,晶体属单斜晶系,Ｉ２Ａ空间群,晶胞参数如下：ａ＝２．１７８３４ｎｍ,ｂ＝０．８０３２５ｎｍ,ｃ＝２．０８８９５ｎｍ,β＝１１９．１９１°,Ｖ＝３１８２６ｎｍ３,Ｚ＝４,Ｄｃ＝１．２１６ｋｇ／ｍ３．分子偶极矩μ＝８．９３２×１０－３０Ｃ·ｍ．通过对分子结构和矩值的分析,说明了由刚性基团和柔性基团组成的端介晶基四甲基二硅氧烷的性能与结构之间的关系．     

4-(1,2-二苯基)乙烯基-4’-(N,N-二苯基-4-乙烯基苯胺基)联苯及其二氟取代衍生物的电子结构与光谱性质

分别采用B3LYP/6-31G(d)和CIS/6-31G(d)方法对4-(1,2-二苯基)乙烯基-4’-(N,N-二苯基-4-乙烯基苯胺基)联苯(A)及其二氟取代衍生物(B-F)的基态(S0)和单重激发态(S1)的几何构型进行了全优化, 计算获得了电离势IP、电子亲和势EA等相关数据, 并采用含时密度泛函(TD-DFT)方法计算了上述化合物的电子吸收和荧光发射光谱. 研究结果表明, 化合物A及二氟取代衍生物B-F在469-474 nm蓝光区域主发射峰的强度远远大于372-387 nm范围的次发射峰, 说明此类化合物具有纯度较高的发射光谱; 主链苯环上的二氟取代(B, C和D)使最低空轨道(LUMO)能级明显降低, 有利于提高电子注入; 芳胺基苯环上的二氟取代(D和E)使分子最高占据轨道(HOMO)能级明显降低, 电离势增加, 能隙变大, 有利于抑制空穴越过发光层向电子传输层输运, 减少界面处激基复合物的形成, 同时起到光谱蓝移的效果; 既是主链苯环上也是芳胺基苯环上的二氟取代衍生物D更有利于平衡电子-空穴的注入, 应该具有更加优良的发光性质.     

4-(2-(4′-吡啶)乙炔)苯基重氮盐的光化学反应动力学及其自组装单分子膜的表征

以4-(2-(4′-吡啶)乙炔)苯基芳香重氮盐为研究对象,在紫外光(250W,245nm)照射下,利用紫外-可见吸收光谱对该芳香重氮盐的乙腈溶液以及自组装单分子膜室温光解反应动力学进行了研究,确定了两种状态下的光解过程都符合一级反应动力学规律,并且溶剂极性使该重氮盐更容易发生光解反应.通过X射线光电子能谱(XPS)和电化学表征证实了4-(2-(4′-吡啶)乙炔)苯基芳香重氮盐经光解反应实现对石英片和氧化铟锡导电玻璃(ITO)表面的组装修饰,得到了通过共价键与基底联结的4-(2-(4′-吡啶)乙炔)苯自组装单分子膜,从而为其后基于有机-金属层层自组装技术构筑新型功能超薄膜奠定了基础.     

含胺基功能性单体的聚合研究——X.N-(N′-次甲基吗啉)取代丙烯酰胺的合成及其聚合

<正> 聚丙烯酰胺及其N-取代衍生物是一类医用水凝胶,据Ferruti等报道,含有叔胺基的丙烯酸衍生物的聚合物具有抑制路易斯肺癌扩散的作用,我们曾合成了芳香及脂肪叔胺基取代的丙烯酰胺,并对它们的聚合及其作为氧化还原引发体系组分进行了研究,这些叔胺基取代的丙烯酰胺的聚合物,经复钙法测试,证明具有较好的抗凝血性。