合成CFC-12替代物HFC-134a的CrF3/AlF3催化剂研究(V)——CrF3与AlF3的相互作用

由于氟氯烃(CFCs)对大气臭氧层的破坏作用,使得开发CFCs无污染替代品的研究成为热门课题.氢氟烃(HFCs,如HFC-134a)是CFCs的理想替代物.     

合成CFC-12替代物HFC-134a的CrF_3/AlF_3催化剂研究(Ⅴ)──CrF_3与AlF_3的相互作用

由于氟氯烃（ＣＦＣｓ）对大气臭氧层的破坏作用，使得开发ＣＦＣｓ无污染替代品的研究成为热门课题［１～４］．氢氟烃（ＨＦＣｓ，如ＨＦＣ－１３４ａ）是ＣＦＣｓ的理想替代物．在氟氯交换合成ＨＦＣ－１３４ａ的反应中，ＡｌＦ３基催化剂的活性、稳定性明显优于ＣｒＦ...     

乙烯与丙烯在负载型钛系催化剂上的共聚合行为

乙烯与α-烯烃配位共聚速率明显高于乙烯均聚速率~[1～4],其原因可归结为化学促进作用或单体扩散的影响.本文通过考察乙烯-丙烯在负载型钛系催化剂上的共聚动力学行为、催化剂-聚合物颗粒形态及改变聚合中单体的组成,以期进一步了解乙丙共聚反应的特征. 1 实验部分 1.1 催化剂及聚合 载体催化剂由无水MgCl_2、TiCl_4和EB共研磨而成,使用前用     

碳纳米管负载高分散Pt纳米颗粒的制备及表征

近年来,碳纳米管(CNTs)[1]作为新型催化剂载体方面的研究[2～11]受到了广泛关注。由于碳纳米管具有纳米级卷曲的表面,与石墨烯相比其表面π键发生变化,从而导致新的电子结构[12],因此碳纳米管负载的催化剂在涉及电子传输过程的催化过程中具有特别的吸引力。燃料电池电极催化剂就是其中典型的一类[13～15]。已有研究者选用碳纳米管作为载体,将Pt[16～19]、PtRu[20,21]等具有催化活性的贵金属或其合金负载到碳纳米管上,展现出了很好的电催化氧化活性。然而,到目前为止,制备用于燃料电池的具有均匀尺寸和分散性的负载型纳米催化剂仍然是一项…     

顶空-气相色谱法测定硬质聚氨酯泡沫中氢氟氯烃类发泡剂的残留量

<正>硬质聚氨酯泡沫在日常生活中发挥越来越大的作用,硬质聚氨酯泡沫[1]主要用于家电、集装箱、冰箱冰柜、建筑材料等,一般采用闭孔型和半闭孔型硬泡。目前,全氟氯烃(CFCs)和含氢氟氯烃(HCFCs)由于发泡的技术成熟,发泡效果较氢氟烃(HFCs)好,价格便宜,而被广泛应用。我国自1991年加入蒙特利尔公约,要求在2007年淘汰全氟氯烃(CFCs)并在2030年前淘汰含氢氟氯烃(HCFCs)[2],为了加快无氟取代的进程和市场的监     

苯乙烯-4-乙烯基吡啶无规共聚物/SiO2纳米杂化材料负载茂钛催化剂的制备及苯乙烯聚合

均相茂金属催化剂的非均相化已成为高分子化学领域一个新的研究热点. 该催化剂负载于不溶性的载体上, 形成的负载型催化剂既有均相催化剂单一活性特点（如金属原子利用率及催化活性高、反应快、条件温和及分子量分布窄）, 又兼有非均相催化剂的优点（产物易于分离, 可用于淤浆聚合、气相聚合或本体聚合来制备几何形状均一的聚合物）[1]. 由于无机和有机载体都有某些特殊优点和一些弊端, 故将无机和有机载体复配, 以得到性能优越的复合载体已成为催化剂载体研究的一个重要方向.     

稳定于碳纳米管的Pt高价态物种在不对称氢化反应中的作用（英文）

碳纳米管的独特性质,特别是其一维有序的管腔结构所形成的限域环境在催化反应中的应用引起了广泛的兴趣.已有将常规的液相氢化反应和气相反应限域于碳纳米管内的研究报道,并且大多数的研究结果显示限域于碳纳米管内的反应活性和/或选择性有明显提高,但多数研究没有对此给出清晰的解释.金鸡纳碱修饰的Pt催化剂催化的α-酮酸酯不对称氢化体系被认为是多相不对称催化领域发展的里程碑.早期的研究是简单的将碳纳米管作为Pt催化剂的载体用于α-酮酸酯不对称氢化反应,取得了中等的活性和对映体选择性.我们研究组发展了一种催化剂制备方法,可选择性的将Pt纳米粒子限域于碳纳米管管腔内或担载在碳纳米管管外,并将所制备的碳纳米管Pt催化剂应用于α-酮酸酯多相不对称催化反应中,发现封装于管腔内的管内型Pt纳米粒子的催化性能显著高于负载在管腔外壁的管外型Pt纳米粒子的催化性能.然而,对于管内型Pt催化剂催化性能增强的原因并不清楚.CO化学吸附和高分辨投射电镜(HRTEM)的表征结果表明管腔内外的Pt纳米粒子的大小和形貌没有明显区别.本论文在上述研究基础上,采用X射线光电子能谱(XPS),氢气程序升温脱附(H2-TPD),紫外可见光谱(UV-Vis)等表征手段研究了Pt纳米粒子担载于碳纳米管内和管外形成的催化剂在α-酮酸酯的不对称氢化反应中催化性能差异的原因.XPS测试结果表明,管内型和管外型Pt催化剂的载体的碳物种分布没有显出差异,但催化活性中心Pt纳米粒子的Pt物种组成不同.经225 oC H2还原后管外型Pt催化剂不存在高氧化态的Pt物种,而管内型Pt催化剂在400 oC H2还原仍然具有7%的高氧化态Pt物种.相应的催化反应结果表明,具有这种稳定的高氧化态Pt物种有利于获得高对映体选择性.参比催化剂商业化的Pt/AC和Pt/Al2O3的XPS测试结果也表明,对映体选择性高的Pt/Al2O3催化剂具有较高含量的高氧化态Pt物种.同时我们发现高氧化态Pt物种有利于催化剂对手性修饰剂和反应底物的吸附.虽然文献中一般认为Pt0是该反应的活性中心,但我们认为这些高氧化态的Pt物种有利于纳米粒子和手性修饰剂之间的相互作用,从而提高反应的对映选择性.我们进一步研究了表明高氧化态的Pt物种能存在于碳纳米管管腔内的原因.发现在催化剂制备过程中所使用的还原剂甲酸钠中残留的钠离子能稳定碳纳米管管腔内高氧化态Pt物种.我们采用H2直接还原制备了不含钠离子的参比管内型Pt催化剂.该参比催化剂的对映体选择性与管外型Pt催化剂相当,明显低于管内型Pt催化剂.同时该参比催化剂对手性修饰剂和底物的吸附能力弱于管内型Pt催化剂.以上结果清晰的表明了碳纳米管内由钠离子稳定的高氧化态Pt物种在α-酮酸酯多相不对称催化反应中的重要作用.然而,我们发现高氧化态Pt+物种含量的差异并不能很好的解释管内型和管外型Pt催化剂反应活性的差异.H2-TPD的结果表明相比于管外型Pt纳米粒子催化剂,管内型Pt纳米粒子具有更高的活化氢分子的能力,相应的催化反应结果表明,管外型Pt催化剂的反应活性随H2压力的降低而显著降低,而管内型Pt催化剂在0.1 MPa H2条件下仍然具有较高活性.简单的动力学模拟结果表明,在0.1 MPa H2条件下,碳纳米管管腔能显著富集H2.     

六铝酸盐LaMAl11O19-δ催化CO2重整甲烷制合成气

CO2重整甲烷制合成气催化剂大都采用负载型Ni或Ru,Rh,Pd,Pt和Ir等贵金属[1～4],这些催化剂虽表现出较高的催化活性,但因其价格或积炭烧结等原因,很难大规模开发和应用.     

高分子载钯催化剂对有机锡烷偶联反应的催化性能及结构表征

制备了几种负载型钯催化剂，用于有机锡烷与有机卤化物的偶联反应中，考察了催化剂的使用寿命及载体对催化剂催化活性的影响，通过XPS、XRD、电镜等技术对催化剂进行了表征。结果表明，催化活性中心的质点钯是金属态钯，即催化剂中的钯可以看成是两配位不饱和的，经过氧化加成、金属转换、还原消除过程完成催化反应。     

沸石分子筛及其负载型催化剂去除VOCs研究进展

挥发性有机物（VOCs）的排放对自然环境、人类健康产生了严重危害,吸附法和催化氧化法是治理VOCs的有效方法.沸石分子筛含有丰富的微孔,比表面积大,且含有较多的酸位点,具有一定的催化活性,十分适合作为催化剂载体材料,被广泛应用于分离、吸附及催化等领域.本文综述了不同沸石分子筛吸附去除及沸石基负载型催化剂催化氧化去除烷烃、芳香烃、醛类、酮类、酸类、酯类、醇类及氯代烃等VOCs的研究进展.分析表明,沸石吸附剂的孔道结构、硅铝比、表面物理化学性质,VOCs种类、极性、亲水性,对沸石分子筛吸附性能影响较大;沸石载体表面酸碱度,催化剂活性组分种类、分散性,VOCs种类等是影响负载型催化剂催化活性的重要因素;沸石载体和活性组分之间存在协同作用,赋予了负载型催化剂优异的催化活性.沸石负载贵金属催化剂对各类VOCs的催化氧化性能优于沸石负载金属氧化物催化剂,但贵金属价格昂贵,成本较高,通过合理设计多组分金属氧化物催化剂,可显著提高负载型催化剂的催化活性.此外,本文对沸石分子筛及其负载型催化剂去除VOCs的未来研究方向进行了展望.     

COPPER-CATALYSED REARRANGEMENT OF 4-SUBSTITUTED-2,3-1H-BENZOXAZINE-1-THIONES

Abstract

4-Substituted-2,3-1H-benzoxazine-1-thiones were prepared by the treatment of the corresponding benzoxazine-1-ones with P₂S₅. The thermal rearrangement of 4-substituted-2.3-1H-benzoxazine-1-thiones, catalysed by metallic copper, yielded 4-substituted-2.3-1 H-benzthiazine-1-ones.     

(±)-Pauciflorol F的全合成

首次完成了(±)-pauciflorol F 的全合成, 其中关键步骤为一步完成Heck反应和烯丙羟基的氧化.     

凤尾蕨科植物中倍半萜类成分的研究进展(Ⅱ)(续完)--1H-茚-1-酮类倍半萜的化学合成、化学转化及生物活性

综述了凤尾蕨科植物中分离得到的1H 茚 1 酮类倍半萜的化学合成、化学转化、生物活性以及1 茚酮倍半萜的二聚体化合物和三环1 茚 1 酮倍半萜等方面的研究情况.     

1-甲基-1-乙氧基-1-烷硫基甲烷类化合物的合成研究

本文以乙缩醛和烷基硫醇为原料,在30－35℃于四氯化碳中反应20min左右,分别合成1－甲基－1－乙氧基－1－烷硫基甲烷,经红外光谱,质谱以及核磁共振谱检测,确证了产物结构。     

Synthesis and Antiproliferative Activity of Some 1H-Isochromen-1-ones and Their Thio Analogues

A series of 1H-isochromen-1-one derivatives and their thio analogues were synthesized by thionation using Lawesson's reagent for evaluation of their cytotoxic effect on cancer cells. The effect of these derivatives was tested on the growth of human epidermoid carcinoma A431 cell line by MTT [3-(4, 5-dimethylthiazol-2-yl)-2, 5-diphenyltetrazolium bromide] colorimetric assay. MTT assay revealed that these new compounds are potent inhibitors of cell growth.

Supplemental materials are available for this article. Go to the publisher's online edition of Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements to view the free supplemental file.     

高压芒刺静电场对小鼠LFA-1和ICAM-1表达的影响

采用不同电压高压芒刺静电场对小鼠进行全身辐射,荧光免疫流式细胞术检测蛋白表达量的变化.通过时程/量效研究不同电压高压芒刺静电场对细胞表面分子LFA-1和ICAM-1的影响.剂量效应结果表明,LFA-1和ICAM-1在10～20 kV之间处理组的表达量明显高于对照组（P＜0.01）;在30 kV以上电压表达量明显降低（P＜0.05）;时间进程研究结果表明,处理后2 h开始实验组表达量与对照组相比差异显著,一直持续到24 h.不同电压高压芒刺静电场可引起ICAM-1和LFA-1不同的生物效应,二者的相互作用在免疫调节反应中发挥重要功能.     

Synthesis of 1-Tetrazolylalkan-2-amines and -carbamates

A novel method for the synthesis of 1-tetrazolylalkan-2-amines and -carbamates via tert-butyl aziridine-1-carboxylates is described.     

有机五价碘氧化试剂

介绍了最近几年有关五价碘氧化试剂在有机合成中应用的研究进展,主要从合成、应用、机理方面进行了阐述。     

Conformational rivalry of geminal substituents in silacyclohexane derivatives: 1-Phenyl vs. 1-OR,R=H or Me

Molecular structure and conformational equilibria of 1-methoxy- 1 and 1-hydroxy-1-phenylsilacyclohexanes 2 were studied by quantum chemical (QC) calculations and combined gas electron diffraction/mass spectrometry (GED/MS). Both molecules may exist in 5 or 6 forms, differing from each other by the substituents' position: (i) axial or equatorial and (ii) rotational orientation relative to the six-membered ring frame. The contribution of axial forms of both compounds varies from 35 to 60% depending on the theoretical method applied. From the GED data, the summarized molar fractions of the conformers were found to be Ph_ax:Ph_eq = 70(15):30(20) and 50(20):50(20)% which corresponds to ΔG = G_ax–G_eq = ?0.55(46) and 0.00(56) kcal/mol, for compound 1 and 2, respectively. The concentration of the Ph_ax forms of 1-phenyl-1-(X)-silacyclohexanes (X = H, HO, Me, MeO and Me₂N) increases with the size of the second substituent at the silicon atom: 38(10)<50(20)<58(15)<70(15) <80(15)%.     

Excess Molar Volumes for Binary Mixtures of 1-Alkanol and 1-Alkene. III. The System 1-Hexanol + 1-Alkene at 25°C

Excess molar volumes, V ^E, are reported for binary mixtures of 1-hexanol with the homologous C₆, C₇, C₈, and C₁₀ 1-alkenes at 25°C. In this series of mixtures, the V ^E values vary as a function of mole fraction from positive–negative sigmoid shaped curves exhibiting a very small positive lobe in the dilute alkanol region for the shortest chain 1-alkene to positive values over the whole concentration range for the longer chain 1-alkene. The partial molar excess volumes, V _i ^E, were calculated for the components over the whole concentration range. The partial molar volume of 1-hexanol in the 1-hexene system shows a large and sharp minimum and in the 1-decene system is positive over the whole concentration range. The modified model [Treszczanowicz et al., J. Solution Chem. 31, 455 (2002) originally proposed by Treszczanowicz and Benson Fluid Phase Equilibr. 23, 117 (1985)] was used for the interpretation and prediction of the reported data. The model describes qualitatively the variation of V ^E with the length of the molecule and concentration as a result of superposition of the contributions of association, free volume, and nonspecific interactions.