Propriétés magnétiques de phosphates et silicophosphates de titane

The magnetic properties of titanium phosphates ATiP₂O₇ (A=Na,K,Rb), A₂Ti₂(PO₄)₃ (A=K,Rb), BaTi₂(PO₄)₃ M g₃Ti₄P₆O₂₄ and titanium silicophosphates ATi₃P₆Si₂O₂₅ (A=K,Cs) have been investigated by magnetic susceptibility and electron spin resonance measurements. All the compounds are paramagnetic and the thermal variation of the susceptibility can be described with a Curie-Weiss law χ_m=χ₀+ C_m/T−θ_p. The values of μ_eff per Ti⁺³ and the spectroscopic data obtained from the 77K E.P.R. spectra are discussed as a function of the structural data.     

Méthodes de séparations microchimiques quantitatives

Sans résumé     

Semi-micro determination de derives halogénés

The semi-micro estimation of halide derivatives using a method previou'ly described, is reported.The procedure is based on the hydrolysis with normal solution of potassium hydroxyde in diethylene glycol at 150--160° C. The hydrolysis is carried out in tubes scaled either with a flame or simply with a rubber stopper, according to the case, and is followed by the estimation of the halide thus formed.The method is described and the results obtained with several compounds are given.Application of the method to the qualitative distinction between aliphatic and aromatic halide derivatives is indicated.     

Mécanismes d'échange entre sous-réseaux fluorés au sein de nouveaux matériaux oxyfluorés de structure tysonite

In order to elucidate the exchange mechanism between fluorine sublattices in materials with tysonite structure the influence of the replacement of oxygen by fluorine on the electrical properties of ThOF₂ within the Th_1−xBi_xO_1−xF_2+x (0 ≤ x ≤ 0.33) solid solution has been investigated. Correlations between the anionic distribution and the possibility of an exchange between fluorine sublattices have been established.     

Identification de submicroquantités d'ions Iodure

Résumé On peut déceler des submicroquantités d'ions iodure á l'aide de bathophénantroline.

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Identification of Submicro Quantities of Iodine Ions

Summary Submicro amounts of iodide can be demonstrated using bathophen-anthroline.

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Zusammenfassung Submikromengen Jodid lassen sich mit Hilfe von Bathophenanthrolin nachweisen.

     

Propriétés physico-chimiques de composés à caractère aromatique IX

Résumé Le spectre U.V. de solutions contenant un dérivé N-méthylé aza-aromatique en présence d'un hydrocarbure polycyclique présente une bande supplémentaire, qui est attribuée à un complexe de transfert de charge. Cette hypothèse est étayée par la comparaison des énergies de transition avec celles observées pour les transferts de charge entre les ions I^– et ces mêmes dérivés N-méthylés.Les positions des bandes de transfert de charge de l'iodure de pyridinium sont interprétées sur la base de considérations théoriques.

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The U.V. spectra of solutions of N-methylated monoaza-aromatic compounds show new absorption bands when polycyclic aromatic hydrocarbons are added. This is attributed to the formation of charge transfer complexes. This hypothesis is supported by the comparison of these spectra with those obtained from the interaction of I^– with the same methylated monoazaaromatic compounds.An attempt to interpret the positions of the charge transfer bands in the spectra of pyridinium iodide and N-methylpyridinium iodide, based on theoretical data, is given.

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Zusammenfassung Die UV-Spektren von Lösungen eines N-Methyl-aza-aromaten in Gegenwart eines polycyclischen Kohlenwasserstoffes zeigen eine zusätzliche Bande, die einem Elektronenacceptordonator-Komplex zuzuordnen ist. Diese Hypothese wird durch den Vergleich des Spektrums mit demjenigen des analogen Jod-Komplexes gestützt.Außerdem wird die Lage der Charge-Transfer-Bande des Pyridiniumjodids durch theoretische Überlegungen erklärt.

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Pour I et VIII voir respectivement: a) Coppens, G., et J. Nasielski: Bull. Soc. Chim. Beige 70, 136 (1961); b) Anthoine, G., J. Nasielski et E. Vander Donckt: Bull. Soc. Chim. Beige (sous presse).

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Associé du F.N.R.S.

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Aspirant du F.N.R.S.

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Nous exprimons notre gratitude à Monsieur le professeur R. H. Martin qui a suivi ces recherches avec le plus vif intérêt.Que le Ponds National de la Recherche Scientifique (F.N.R.S.) trouve ici l'expression de notre gratitude pour l'aide morale et financière dont nous avons bénéficié.Nos remerciements vont également au Fonds de la Recherche Scientifique Fondamentale Collective pour le subside octroyé au laboratoire.Nous tenons aussi à remercier très sincèrement Monsieur V. Bellevitch, Directeur du Comité d'Etude et d'exploitation des Calculateurs Electroniques, qui a mis au point le programme de résolution des équations séculaires et qui nous a fourni les vecteurs et valeurs propres utilisées dans ce travail.     

Synthèse et propriétés de composés de neptunium(V) formés avec le ligand polyazoté Tptz

Synthesis and properties of Np(V) compounds formed with nitrogen planar ligand Tptz. Under special conditions, Np(V) compounds are formed with N-donor aromatic ligands. In this work, synthesis as well as optical properties and thermal stability of solids [NpO₂Cl(Tptz)H₂O]·H₂O (I) and NpO₂Br(Tptz)·n H₂O (II) are investigated. To cite this article: N.A. Budantseva et al., C. R. Chimie 8 (2005).     

Adsorption d'acides aminés sur des phosphates de calcium carbonatés analogues aux tissus calcifiés

The adsorption of alanine and phenylalanine onto apatites, containing simultaneously HPO₄²⁻ and CO₃²⁻ ions in various amount, was studied. These apatites are similar to the mineral part of calcified tissues at different stages of its maturation. The adsorption isotherms are Langmuirian in all cases whatever the amounts of HPO₄² or CO₃²⁻. However, these amounts play a role in the adsorption properties of these apatites. The largest amounts of aminoacids were adsorbed by the compounds with the highest HPO₄²⁻ content. The influence of the presence of PO₄³⁻ ions in the incubation media was studied. These ions hinder the adsorption process by competing with the aminoacid carboxylate groups for the calcium ions at the surface of the solid. The nature of the aminoacid lateral chain, especially its size, plays a role in the adsorption. The amount of aminoacid bound at saturation decreases as the size of the side chain increases.     

Méthode de dosage spécifique de l'alanine et de la somme sérine + acide aspartique

Résumé La méthode indiquée parKendall etFriedemann pour le dosage de l'alanine n'est nullement spécifique de cet acide aminé; les modifications queFürth et ses collaborateurs ont apporté à cette méthode dans le but de la rendre spécifique, n'ont atteint ce but que partiellement, et par des moyens compliqués.Le présent travail montre qu'il suffit d'ajouter à la solution des hydroxyacides provenant de la désamination des acides aminés, le dixième de son volume d'une solution d'acétate mercurique à 5% pour empêcher au cours del'oxydation ulterieure par le permanganate, toute production d'acétaldéhyde à partir de la sérine et de l'acide aspartique; dans ces conditions, l'acétaldéhyde formé ne provient plus que de l'alanine. La réaction colorimétrique donnée par l'acétaldéhyde avec le nitroprussiate de soude et la pipérazine, permet d'en faire le dosage spécifique en présence des autres aldéhydes fournis pas les autres acides aminés. Il est ainsi possible de doser l'alanine d'une façon rigoureusement spécifique en présence d'acides aminés quelconques. Cette méthode permet la détermination, à 5% près, de 2 mgr. et plus d'alanine.En modifiant les conditions d'oxydation par le permanganate (augmentation de la concentration en SO₄Mn, et de la durée d'oxydation) et en supprimant l'addition d'acétate mercurique, on obtient une production quantitative d'acétaldéhyde à partir de l'ensemble alanine + sérine + acide aspartique; il est ainsi possible de doser la somme de ces trois acides aminés en présence d'acides aminés quelconques, et de déterminer, par conséquent, la teneur d'un mélange d'acides aminés quelconques en alanine d'une part et en l'ensemble sérine + acide aspartique de l'autre. Les chiffres obtenus correspondent à 95 à 97% de la teneur réelle en alanine, et à 93 à 95% de la teneur réelle en sérine + acide aspartique.

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Summary The method given byKendall andFriedemann for the determination of alanine is by no means specific for this amino acid.Fürth and his co-workers introduced some modifications in order to make the method specific. The aim, however, was obtained but partially and by complicated means.It is shown in the paper present that it is sufficient to add to the solution of the hydroxy-acids formed by desamination of the amino-acids, one tenth of its volume of a 5% mercuric acetate solution, in order to inhibit the formation of acetaldehyde from serine and aspartic acid during the ultimate oxidation by permanganate. Acetaldehyde formed under those circumstances solely originates from alanine. The colour reaction which acetaldehyde gives with sodium nitroprussiate and piperazine, is specific. Thus, a colorimetric determination of acetaldehyde in presence of other aldehydes originating from the other amino-acids, is made possible. It ensues that a strictly specific determination of alanine in the presence of any other amino acid can be performed. This method allows to determine, at least, 2 mgs. of alanine, the limit of error being about 5%. By altering the conditions of the permanganate oxidation (i. e. by augmenting the concentration of manganous sulphate or by extending the time of oxidation) and by omitting the addition of mercuric acetate, acetaldehyde is formed quantitatively as a product of the sum of alanine + serine + aspartic acid. It is possible, in this way, to determine the sum of these three amino acids in presence of any other amino acids and to calculate therefrom the quantity of both alanine and the sum of serine + aspartic acid, contained in a mixture of whatsoever amino acids. The figures obtained represent 95–97% of the true alanine content, and 93–95% of the true content of serine + aspartic acid.

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Zusammenfassung Die vonKendall undFriedemann für die Bestimmung des Alanins angegebene Methode ist für diese Aminosäure keineswegs spezifisch. Die Modifikationen, die vonFürth und seinen Mitarbeitern eingeführt wurden, um die Methode spezifisch zu gestalten, erreichen dieses Ziel nur teilweise und durch komplizierte Mittel.Die vorliegende Arbeit zeigt, daß es genügt, der Lösung der Oxysäuren, die bei der Desaminierung der Aminosäuren entstehen, ein Zehntel ihres Volumens an 5%iger Quecksilberacetatlösung zuzufügen, um die Entstehung von Acetaldehyd aus dem Serin und der Asparaginsäure bei der schließlichen Oxydation mit Permanganat zu verhindern. Der unter diesen Umständen gebildete Acetaldehyd entsteht lediglich aus dem Alanin. Die Farbreaktion, die der Acetaldehyd mit Nitroprussidnatrium und Piperazin gibt, ist spezifisch und ermöglicht eine kolorimetrische Bestimmung in Gegenwart anderer Aldehyde, die aus den anderen Aminosäuren entstehen. Es ist mithin eine streng spezifische Bestimmung des Alanins in Gegenwart irgendeiner anderen Aminosäure möglich. Diese Methode gestattet die Bestimmung von wenigstens 2 mg Alanin bei einer Fehlergrenze von ungefähr 5%. Wenn man die Bedingungen bei der Permanganatoxydation ändert (durch Erhöhen der Konzentration von MnSO₄, bzw. der Oxydationsdauer) und das Zufügen von Quecksilberacetat unterläßt, erfolgt die Bildung des Acetaldehyds quantitativ, und zwar aus der Summe Alanin + Serin + Asparaginsäure; es ist auf diese Weise möglich, die Summe dieser drei Aminosäuren in Gegenwart beliebiger anderer Aminosäuren zu bestimmen und daraus den Gehalt eines Gemisches beliebiger Aminosäuren an Alanin einerseits und an der Summe Serin + Asparaginsäure andererseits zu bestimmen. Die erhaltenen Zahlen entsprechen 95 bis 97% des wahren Alaningehaltes und 93 bis 95% des wahren Gehaltes an Serin + Asparaginsäure.

     

Spectres de vibration de composés MIIMo6X14

Infrared and Raman spectra of compounds M^IIMo₆X₁₄ with M^II = Fe, Cd, Pb and X = Cl or Br were recorded in the solid state and interpreted. It was shown that if the highest infrared frequency depends only of the nature of X, the other vibrations, especially for the three lower, are complex modes, the frequencies of which vary both with the nature of X and M^II. Despite this, the Raman frequencies are unaffected by the nature of M^II and the Ag₁ mode of the MoMo vibration is situated at 104 ± 4 cm⁻¹ for all the compounds.     

Méthode de dosage du nickel métallique en présence de composés oxydés de nickel dans des matières complexes (minerals)

During investigations on the behaviour of metallic nickel in HgCl₂-, KCN- and HCl-containing media, it was noticed in certain cases that nickel metal dissolution was achieved, while a mixture of nickel oxides remained absolutely unaltered.The working conditions were determined, and on the basis of the results obtained two methods have been developed for the determination of metallic nickel in the presence of nickel oxides in complex materials, including ores.These methods are described, in detail and the results of the experiments are given: they show that an accuracy of about 5 % can be obtained.     

Décontamination chimique. Destruction rapide,douce, totale de toxiques organophosphorés et organosoufrés par une nouvelle série de ω-phtalimidoperacides

The chemical decontamination of toxic organophosphorus (pesticides or warfare agents) and sulfur compounds is of increasing importance. These products are destroyed by nucleophilic substitution for organophosphorus and oxidation of sulfur compounds. Peroxyacids, in micellar medium, are interesting for their reactivity on both families. We show here the interest of a new family: the phtalimidoperoxyacids.     

Sur les propriétés électroniques de la phénothiazine et de son radical

Résumé La phénothiazine et son radical sont probablement pliées le long de l'axe passant par les deux hétéroatomes centraux. Des calculs sont effectués par la méthode des orbitales moléculaires sur la modification des caractéristiques électroniques de la phénothiazine en fonction du pliage. On montre, que les densités de spin calculées pour les différentes configurations spatiales possibles du radical phénothiazinique permettent, par comparaison avec les densités expérimentales, de choisir la configuration la plus probable. C'est la configuration pliée dans laquelle le proton attaché à l'azote se trouve placé entre les deux cycles latéraux. L'étude des potentiels d'oxydation polarographique montre qu'au contraire dans les dérivés 10-substitués de la phénothiazine, le substituant aliphatique trop volumineux est placé hors des cycles latéraux.

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Phenothiazine and its free radical are probably folded along the axis passing through the two central heteroatoms. Calculations are carried out by the molecular orbital method on the modification of the electronic characteristics of the phenothiazine ring as a result of folding. It is shown, in particular, that the spin densities calculated for the different possible geometrical configurations of the phenothiazine free radical permit, by comparison with experimental spin densities, to deduce which configuration is the most probable. In the present case, this is the folded configuration in which the proton attached to the nitrogen atom is placed between the two lateral rings. The energy of the highest filled molecular orbital is also a sensitive function of the geometrical configuration of the molecule. The study of the polarographic oxidation potential of substituted phenothiazines shows that, in contrast to the parent molecule, in the N-alkyl substituted derivatives the voluminous alkyl substituent is probably pushed out to an external position with respect to the lateral rings.

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Zusammenfassung Phenothiazin und sein Radikal sind wahrscheinlich längs der N-S-Verbindungslinie geknickt. Wir berechneten nach der MO-Methode die Änderungen der elektronischen Eigenschaften des Moleküls mit dem Knickwinkel. Der Vergleich der für die verschiedenen denkbaren Konfigurationen des Radikals berechneten Spindichten mit Meßwerten erlaubt, eine von ihnen als am wahrscheinlichsten auszuwählen. Es ist die geknickte Form, in der das H-Atom am Stickstoff zwischen den aromatischen Ringen liegt. Die Untersuchung der polarographischen Oxydationspotentiale zeigt dagegen, daß in den N-alkyl-substituierten Phenothiazinderivaten die aliphatische Gruppe von den Seiten-Ringen wegsteht.

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Ce travail a bénéficié de la subvention CY-3073 du Public Health Service des Etats-Unis (National Cancer Institute).     

Dosage colorimétrique de faibles quantités de cérium dans l'uranium

After extraction of the iron and uranium thiocyanates by ethyl acetate, the solution is oxidised by ammonium persulphate (in the presence of silver nitrate). The absorption of this solution is measured at 360 mμ by comparison with that of an aliquot previously reduced with oxalic acid, which selectively reduces cerium and manganese to the low valences. The absorption of manganese is deduced from a measurement at 525 mμ. By this method I to 5γ/ml cerium can be determined with an error of less than 15%.     

Etude des réactions de l'acétylformazyle et de ses dérivés avec les ions minéraux

Résumé L'étude systématique de l'acétylformazyle et de ses dérivés pour l'analyse à la touche à fourni des réactions sensibles permettant la recherche du mercure avec la thiosemicarbazone, du cuivre et du palladium avec l'oxime.

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Summary The systematic study of acetylformazyl and its derivatives for spot test analysis has yielded sensitive reactions which permit the detection of mercury by means of the thiosemicarbazone, and of copper and palladium with the oxime.

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Zusammenfassung Die systematische Untersuchung von Acetylformazyl und seinen Derivaten für die Zwecke der Tüpfelanalyse führte zu empfindlichen Reaktionen zur Prüfung auf Quecksilber mit dem Thiosemicarbazon, auf Kupfer und Palladium mit dem Oxim.

     

Microdosages des composés caractéristiques de la fermentation butanediolique

Compounds characteristic of the butanediol fermentation are 2–3 butanediol, acetoin and diacetyl; tlie determination of each of these compounds is based on a determination of dimethylglyoxime by nickel (II) (as in the classical methods, which are time-consuming and not very sensitive). The method now deseribed uses the soluble red complex given by dimethylglyoxime with niekel (IV). By this means 4 colorimetric methods have been established which, respcetively, permit: 1. The determination in 5 minutes, to about 1 %, of 120 to 600 μg, of dimethylglyoxime in a 10 ml sample. 2. The determination in 30 minutes, to about 1 %, of 90 to 450 μg, of diacetylin a sample of 10, 50 or 100 ml. 3. The determination in 50 minutes, to about 1 %, of 90 to 450 μg, of acetoin in a sample of 10, 50 or 100 ml. 4. The determination in 70 minutes, to about 3 %, of 100–500 μg, of butanediol in a 10 ml sample. These methods, based on specific reactions of the substances being determined, (in contradistinction to the numerous methods recently proposed for the determination of butanediol) are applicable even when the substances are accompanied by 1000 times their weight of glucose, glycerol, etc.     

Modélisation multiphasique de matériaux renforcés par inclusions linéaires

Making use of the virtual work method, a mechanical multiphase model for reinforced materials is developed. Matrix and reinforcement are continuously distributed. In modelling the internal forces, account is taken of the ‘continuous’ and ‘curvilinearharacteristics of the matrix and reinforcements, and of their interaction. The corresponding equations of motion and associated boundary conditions are deduced for each phase by applying the virtual work principle. Such a multiphase model is a suitable framework for dealing with problems in which imperfect bonding between matrix and reinforcements should be taken into account.