Dosage des traces de gallium dans les bauxites et produits dérivés

A method for the estimation of gallium in bauxites and derived products, has been described. The gallium is estimated fluorimetrically in chloroform solution as the oxmate. The interfering ions and the means of their removal have been studied.The method allows the estimation of 1.4–4.2 γ of gallium with an accuracy of about 10%.     

Propriétés magnétiques de phosphates et silicophosphates de titane

The magnetic properties of titanium phosphates ATiP₂O₇ (A=Na,K,Rb), A₂Ti₂(PO₄)₃ (A=K,Rb), BaTi₂(PO₄)₃ M g₃Ti₄P₆O₂₄ and titanium silicophosphates ATi₃P₆Si₂O₂₅ (A=K,Cs) have been investigated by magnetic susceptibility and electron spin resonance measurements. All the compounds are paramagnetic and the thermal variation of the susceptibility can be described with a Curie-Weiss law χ_m=χ₀+ C_m/T−θ_p. The values of μ_eff per Ti⁺³ and the spectroscopic data obtained from the 77K E.P.R. spectra are discussed as a function of the structural data.     

Polyacides amiques et polyimides dérivés de l'anhydride amino-4 phtalique

Various routes have been examined for the synthesis of high molecular weight polyamic acid derivatives of the poly(4-aminophthalic anhydride)-type transformable into polyimides with improved mechanical properties. Polymerization of 4-aminophthalic anhydride and of some derivatives (hydrobromide, monomethyl ester, methyl-trimethylsilyl diester) led to soluble polymers with rather low molecular weights. Limitations of molecular weights are discussed in terms of chain-end deactivation because of oxidation (NH₂), of hydrolysis (anhydride) or of the presence of monofunctional impurities. Attempts to reactivate chain-ends are described. It is shown that hydrogenation of a polyamic acid prepolymer and further polymerization double the molecular weight of the prepolymer. Among the precursors which are considered, only the methyl-trimethylsilyl diester of 4-aminophthalic acid led to glass-adherent films after polyimidification.     

Etude des réactions de l'acétylformazyle et de ses dérivés avec les ions minéraux

Résumé L'étude systématique de l'acétylformazyle et de ses dérivés pour l'analyse à la touche à fourni des réactions sensibles permettant la recherche du mercure avec la thiosemicarbazone, du cuivre et du palladium avec l'oxime.

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Summary The systematic study of acetylformazyl and its derivatives for spot test analysis has yielded sensitive reactions which permit the detection of mercury by means of the thiosemicarbazone, and of copper and palladium with the oxime.

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Zusammenfassung Die systematische Untersuchung von Acetylformazyl und seinen Derivaten für die Zwecke der Tüpfelanalyse führte zu empfindlichen Reaktionen zur Prüfung auf Quecksilber mit dem Thiosemicarbazon, auf Kupfer und Palladium mit dem Oxim.

     

Remarques sur les définitions des acides et des bases

In the present state of knowledge it is not possible to account for the reactions used in analytical chemistry by setting up a single table of the “acids” and “bases” defined according to LEWIS.The most general definition which can be usefully adopted involves taking into account the exchange of “particles” (electrons, protons, ions, molecules) in the reactions. It follows from this that there arc as many types of reactions as there are “particles”.In accordance with the brönsted theory, in the case where the “particle” exchanged is the proton, an acid-base reaction is involved.     

Nouvelle méthode de synthèse d’acides et d’esters arylboroniques par électroréduction de dérivés aromatiques halogénés en présence d’agents boratants

Novel synthesis of arylboronic acids and esters by electroreduction of aromatic halides in the presence of borating agents. A novel strategy for the one-step synthesis of arylboronic acids and esters by an electrochemical coupling reaction is described. It is based on the reductive coupling between the aromatic halides and a borating agent (trialkyl borate or pinacolborane). The reactions are carried out in DMF or THF with the use of sacrificial magnesium or aluminium anodes in a single-compartment cell. Arylboronic acids and esters are obtained with moderate-to-good isolated yields. To cite this article: C. Laza, E. Duñach, C. R. Chimie 6 (2003).     

Propriétés optiques et thermophysiques de composites polyméres-cristaux liquides (PDLC)

Polymer dispersed liquid crystal (PDLC) films can be switched electrically from a light scattering off-state to a highly transparent on-state. Thin films were prepared via a polymerization-induced phase separation process using electron beam radiation. The liquid crystal (LC)/polymer materials were obtained from blends of a eutectic nematic mixture E7 and a polyester acrylate based polymer precursor. The optical and electrooptical properties of the obtained PDLC films strongly depend on the LC concentration. The LC solubility limit in the polymer matrix and the fractional amount of LC contained in the droplets were determined by calorimetric measurements.     

Synthèse de nouveaux dérivés du 1-hydroxyindole et du pyrazole

New 1-hydroxyindole derivatives have been synthesised by alkylation, acylation reactions and by condensation with acetylacetone and dehydroacetic acid. Action of hydrazines on 3-acetyl-1-hydroxy-indole leads to new pyrazole derivatives.     

Utilité de la définition de brönsted des acides et des bases en chimie analytique

Brönsted's definition of acids and bases presents the following advantages: One may reason along the lines of the acid-base couple and the proton exchange just as done in the case of an oxidation-reduction couple and the electron exchange. The force of the acid is connected with that of the corresponding base.The acid or basic character of certain compounds is evidenced by their tendency to exchange protons, something that does not necessitate the use of “hydrolytic” phenomena.Properties of “strong acids” and “strong bases” are explained.The formulas of the pH of acid solutions, basic solutions, or salt solutions are unified and their use simplified.In acidimetry the reasoning is simplified, and complex problems may be approached with more facility.In the case of non-aqeous solvents that offer great possibilities in acidimetry spbrönsted's theory permits predictions about limitations in the acidityscale. It furnishes an explanation of phenomena in inert solvents.     

Réaction d’isomérisation de l’acide urocanique et de ses dérivés: stabilité comparée des isomères Z et E

Thermal and photochemical isomérisation of urocanic acid and its derivatives (O- and/or N-alkylated) have been studied. The data show the wavelength and the molar extinction coefficient-dependent photochemistry of E urocanic acid and its derivatives. Thermal isomérisation of these compounds is difficult and undergoes a “one-way” Z → E reaction. Thus, E isomers are thermodynamically more stable than the Z ones. Under basic conditions, derivatives having an unsubstitued imidazole ring (NH function free) exist in their anionic forms, which lowers the energy barrier without changing the isomérisation pathway.     

Méthode de dosage spécifique de l'alanine et de la somme sérine + acide aspartique

Résumé La méthode indiquée parKendall etFriedemann pour le dosage de l'alanine n'est nullement spécifique de cet acide aminé; les modifications queFürth et ses collaborateurs ont apporté à cette méthode dans le but de la rendre spécifique, n'ont atteint ce but que partiellement, et par des moyens compliqués.Le présent travail montre qu'il suffit d'ajouter à la solution des hydroxyacides provenant de la désamination des acides aminés, le dixième de son volume d'une solution d'acétate mercurique à 5% pour empêcher au cours del'oxydation ulterieure par le permanganate, toute production d'acétaldéhyde à partir de la sérine et de l'acide aspartique; dans ces conditions, l'acétaldéhyde formé ne provient plus que de l'alanine. La réaction colorimétrique donnée par l'acétaldéhyde avec le nitroprussiate de soude et la pipérazine, permet d'en faire le dosage spécifique en présence des autres aldéhydes fournis pas les autres acides aminés. Il est ainsi possible de doser l'alanine d'une façon rigoureusement spécifique en présence d'acides aminés quelconques. Cette méthode permet la détermination, à 5% près, de 2 mgr. et plus d'alanine.En modifiant les conditions d'oxydation par le permanganate (augmentation de la concentration en SO₄Mn, et de la durée d'oxydation) et en supprimant l'addition d'acétate mercurique, on obtient une production quantitative d'acétaldéhyde à partir de l'ensemble alanine + sérine + acide aspartique; il est ainsi possible de doser la somme de ces trois acides aminés en présence d'acides aminés quelconques, et de déterminer, par conséquent, la teneur d'un mélange d'acides aminés quelconques en alanine d'une part et en l'ensemble sérine + acide aspartique de l'autre. Les chiffres obtenus correspondent à 95 à 97% de la teneur réelle en alanine, et à 93 à 95% de la teneur réelle en sérine + acide aspartique.

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Summary The method given byKendall andFriedemann for the determination of alanine is by no means specific for this amino acid.Fürth and his co-workers introduced some modifications in order to make the method specific. The aim, however, was obtained but partially and by complicated means.It is shown in the paper present that it is sufficient to add to the solution of the hydroxy-acids formed by desamination of the amino-acids, one tenth of its volume of a 5% mercuric acetate solution, in order to inhibit the formation of acetaldehyde from serine and aspartic acid during the ultimate oxidation by permanganate. Acetaldehyde formed under those circumstances solely originates from alanine. The colour reaction which acetaldehyde gives with sodium nitroprussiate and piperazine, is specific. Thus, a colorimetric determination of acetaldehyde in presence of other aldehydes originating from the other amino-acids, is made possible. It ensues that a strictly specific determination of alanine in the presence of any other amino acid can be performed. This method allows to determine, at least, 2 mgs. of alanine, the limit of error being about 5%. By altering the conditions of the permanganate oxidation (i. e. by augmenting the concentration of manganous sulphate or by extending the time of oxidation) and by omitting the addition of mercuric acetate, acetaldehyde is formed quantitatively as a product of the sum of alanine + serine + aspartic acid. It is possible, in this way, to determine the sum of these three amino acids in presence of any other amino acids and to calculate therefrom the quantity of both alanine and the sum of serine + aspartic acid, contained in a mixture of whatsoever amino acids. The figures obtained represent 95–97% of the true alanine content, and 93–95% of the true content of serine + aspartic acid.

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Zusammenfassung Die vonKendall undFriedemann für die Bestimmung des Alanins angegebene Methode ist für diese Aminosäure keineswegs spezifisch. Die Modifikationen, die vonFürth und seinen Mitarbeitern eingeführt wurden, um die Methode spezifisch zu gestalten, erreichen dieses Ziel nur teilweise und durch komplizierte Mittel.Die vorliegende Arbeit zeigt, daß es genügt, der Lösung der Oxysäuren, die bei der Desaminierung der Aminosäuren entstehen, ein Zehntel ihres Volumens an 5%iger Quecksilberacetatlösung zuzufügen, um die Entstehung von Acetaldehyd aus dem Serin und der Asparaginsäure bei der schließlichen Oxydation mit Permanganat zu verhindern. Der unter diesen Umständen gebildete Acetaldehyd entsteht lediglich aus dem Alanin. Die Farbreaktion, die der Acetaldehyd mit Nitroprussidnatrium und Piperazin gibt, ist spezifisch und ermöglicht eine kolorimetrische Bestimmung in Gegenwart anderer Aldehyde, die aus den anderen Aminosäuren entstehen. Es ist mithin eine streng spezifische Bestimmung des Alanins in Gegenwart irgendeiner anderen Aminosäure möglich. Diese Methode gestattet die Bestimmung von wenigstens 2 mg Alanin bei einer Fehlergrenze von ungefähr 5%. Wenn man die Bedingungen bei der Permanganatoxydation ändert (durch Erhöhen der Konzentration von MnSO₄, bzw. der Oxydationsdauer) und das Zufügen von Quecksilberacetat unterläßt, erfolgt die Bildung des Acetaldehyds quantitativ, und zwar aus der Summe Alanin + Serin + Asparaginsäure; es ist auf diese Weise möglich, die Summe dieser drei Aminosäuren in Gegenwart beliebiger anderer Aminosäuren zu bestimmen und daraus den Gehalt eines Gemisches beliebiger Aminosäuren an Alanin einerseits und an der Summe Serin + Asparaginsäure andererseits zu bestimmen. Die erhaltenen Zahlen entsprechen 95 bis 97% des wahren Alaningehaltes und 93 bis 95% des wahren Gehaltes an Serin + Asparaginsäure.

     

Propriétés physico-chimiques de composés à caractère aromatique IX

Résumé Le spectre U.V. de solutions contenant un dérivé N-méthylé aza-aromatique en présence d'un hydrocarbure polycyclique présente une bande supplémentaire, qui est attribuée à un complexe de transfert de charge. Cette hypothèse est étayée par la comparaison des énergies de transition avec celles observées pour les transferts de charge entre les ions I^– et ces mêmes dérivés N-méthylés.Les positions des bandes de transfert de charge de l'iodure de pyridinium sont interprétées sur la base de considérations théoriques.

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The U.V. spectra of solutions of N-methylated monoaza-aromatic compounds show new absorption bands when polycyclic aromatic hydrocarbons are added. This is attributed to the formation of charge transfer complexes. This hypothesis is supported by the comparison of these spectra with those obtained from the interaction of I^– with the same methylated monoazaaromatic compounds.An attempt to interpret the positions of the charge transfer bands in the spectra of pyridinium iodide and N-methylpyridinium iodide, based on theoretical data, is given.

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Zusammenfassung Die UV-Spektren von Lösungen eines N-Methyl-aza-aromaten in Gegenwart eines polycyclischen Kohlenwasserstoffes zeigen eine zusätzliche Bande, die einem Elektronenacceptordonator-Komplex zuzuordnen ist. Diese Hypothese wird durch den Vergleich des Spektrums mit demjenigen des analogen Jod-Komplexes gestützt.Außerdem wird die Lage der Charge-Transfer-Bande des Pyridiniumjodids durch theoretische Überlegungen erklärt.

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Pour I et VIII voir respectivement: a) Coppens, G., et J. Nasielski: Bull. Soc. Chim. Beige 70, 136 (1961); b) Anthoine, G., J. Nasielski et E. Vander Donckt: Bull. Soc. Chim. Beige (sous presse).

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Associé du F.N.R.S.

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Aspirant du F.N.R.S.

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Nous exprimons notre gratitude à Monsieur le professeur R. H. Martin qui a suivi ces recherches avec le plus vif intérêt.Que le Ponds National de la Recherche Scientifique (F.N.R.S.) trouve ici l'expression de notre gratitude pour l'aide morale et financière dont nous avons bénéficié.Nos remerciements vont également au Fonds de la Recherche Scientifique Fondamentale Collective pour le subside octroyé au laboratoire.Nous tenons aussi à remercier très sincèrement Monsieur V. Bellevitch, Directeur du Comité d'Etude et d'exploitation des Calculateurs Electroniques, qui a mis au point le programme de résolution des équations séculaires et qui nous a fourni les vecteurs et valeurs propres utilisées dans ce travail.     

Propriétés rhéologiques à l'état fondu de polyesters thermoplastiques chargés de fibres de verre

A study of rheological properties in the molten state of two short glass fibre reinforced polyesters (polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate) was carried out, both in steady and dynamic flow. The results lead to information on the flow behaviour of these composite materials. Moreover, this study confirms the presence of fibre tied entanglements and shows the influence of the matrix.     

Propriétés antitumorales cytostatiques et cytotoxiques des cellules péritonéales de souris conventionnelles et axéniques stimulées ou non par corynebacterium parvum

The treatment by Corynebacterium parvum induced an increase of peritoneal cell number in conventional mice but no modifications in germ-free mice. Against YC8 tumoral target cells, cytostatic properties of peritoneal cells were of the same intensity in conventional and germ-free after C. parvum treatment. Against K.BALB cells, C. parvum treatment induced an increase of cytostatic properties from 9 to 93% in conventional mice and from 51 to 84% in germ-free mice. Cytotoxic properties were increased by C. parvum in conventional mice but were inchanged in germ-free mice. The bacterial flore could play a role in the cytotoxic and cytostatic properties of peritoneal cells in conventional mice.     

Propriétés magnétiques des multicouches Tb/Fe amorphes recuites

The magnetic properties in the iron layers of Tb/Fe amorphous multilayers are investigated using ⁵⁷Fe Mössbauer spectrometry as a function of the nominal iron thickness and adequate heat treatment. We show that the perpendicular magnetic anisotropy is improved after homogenisation of the terbium-iron interface when the initial multilayer is of modulated composition Tb/Tb-Fe/Tb.     

Tétraazamacrocycles greffés sur polymère,synthèse et propriétés complexantes

A new macrocyclic exchanger has been prepared and characterized by anchoring to chloromethylated polystyrene, 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane (cyclam). The influences of temperature, molar ratio of cyclam to chlorine or sodium hydride and time of reaction on the properties of the resin (mainly the number of NC bonds), the porosity and the ion-binding ability have been investigated. The synthesis has been extended to two other macrocycles viz. 1,5,9,13-tetraazacyclohexadecane and 1,5,10,14-tetraazacyclo-octadecane. The parameters involved in the extraction of Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ and Pb²⁺ by these resins have been studied.     

Caractérisation des propriétés électriques des parois de pores d’une membrane

The characterisation of the surface electrical properties of membrane materials is critical for understanding and predicting the filtration performances of membranes. In this paper, four simple experimental methods – streaming potential, electro-osmosis, pore conductivity and membrane potential –, allowing the characterisation of the charge state of membrane pore walls are presented. The four experimental parameters provide information about the sign of the electrical net charge. Examples illustrating the influence of the pH, electrolyte concentration and nature on the four experimental parameters are given. The zeta potential can be then deduced from these measurements by means of a model.     

Microdétermination des constantes physiques des acides aminés

Résumé Les constantes physiques à la fusion sont préconisées comme moyen d'identification des acides aminés.Les méthodes microchimiques deKofler ont permis d'obtenir des résultats. L'étude des températures de fusion des acides aminés purs a révélé une amélioration des données de la littérature, sans toutefois permettre de préconiser cette constante comme moyen d'identification.Les températures de fusion des eutectiques ont donné des résultats plus encourageants. Des valeurs définies ont été obtenues qui pourraient être utilisées pour l'identification de chaque individu. La netteté des lectures et la précision des mesures sont très satisfaisantes.

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Summary Physical constants are recommended as means of identifying amino acids. With the microKofler methods the melting temperature of these compounds is more accessible than previously. Better, however, are the melting temperatures of eutectics to identify amino acids. The accuracy of the rendings is very satisfactory.

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Zusammenfassung Die physikalischen Konstanten von Aminosäure-Schmelzen wurden zur Identifizierung dieser Substanzen vorgeschlagen. Mit Hilfe derKoflerschen Mikromethoden durchgeführte Untersuchungen der Schmelztemperaturen reiner Aminosäuren führten zwar zu einer Verbesserung der in der Literatur angegebenen Werte, ohne daß jedoch diese Kennzahlen zur Identifizierung solcher Verbindungen empfohlen werden könnten. Die Schmelzpunkte eutektischer Gemische geben besser verwertbare Resultate. Es konnten gut definierte Werte beobachtet werden, die sich zur Identifizierung jeder einzelnen Verbindung dieser Reihe verwenden lassen. Die Eindeutigkeit und Genauigkeit der Messungen ist durchaus befriedigend.

     

Propriétés thermoélectriques du sélénium liquide pur et dopé à i'lode

Abstract

On a étudié le pouvoir thermoélectrique du sélénium en fonction de la température pour des échantillons de puretés diverses et dopés ayantn subi divers cyles thermiques. II varie beaucoup, passant d'un signe à l'autre; le dopage à l'iode tend à donner une conductibilité de type p.

Thermoelectric power of selenium vs temperature has been studies for samples of variable purity or doped having undergone various thermal treatments. Large variations appear, with either sign; doping with iodine favours p-type conduction.