The use of interparticle coordinates in electronic energy calculations for atoms and molecules

The use of interparticle coordinates in atomic and molecular calculations is reviewed and emphasized. For states where the wave function is dependent only upon interparticle coordinates the Hamiltonian is a relatively simple expression. If the wave function is a linear combination of products of functions of single interparticle coordinates of the exponential power form the formulas for local energy are particularly simple.

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Zusammenfassung Es wird über Teilchenabständc als Koordinaten in Atom- und Molekülproblemen referiert und auf ihren Wert hingewiesen. In Fällen, wo die Wellenfunktion nur von Teilchenabständen abhängt, wird der Hamilton-Operator verhältnismäßig einfach. Ist die Wellenfunktion eine Linearkombination von Produkten von Potenz-Exponential-Funktionen einzelner Teilchenabstände, so werden die Ausdrücke für die lokale Energie besonders einfach.

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Résumé L'auteur fait une revue et souligne l'importance de l'emploi des distances relatives des particules comme coordonnées pour les calculs atomiques et moléculaires. Pour des états dont les fonctions d'onde ne dépendent que de ces distances le l'Hamiltonien devient relativement simple. Si la fonction d'onde s'écrit comme une combinaison linéaire de produits de fonctions exponentielles (à puissances) ne dépendant que d'une seule coordonnée interparticulaire, les formules pour l'énergie locale se simplifient particulièrement.

     

An iterative extended Hückel calculation for some amino acids containing sulphur and selenium

Semiempirical iterative extended Hückel calculations are performed for the dipolar ions of cystine, cysteine, methionine and their selenium analogues. An attempt has been made to interprete the wave function of cysteine in terms of localized molecular orbitals.

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Zusammenfassung Semiempirische iterative Rechnungen wurden nach der erweiterten Hückeltheorie für die dipolaren Ionen Cystin, Cystein, Methionin und ihre Selen-Homologen durchgeführt. Für den Fall des Cysteins wurde die Wellenfunktion auf lokalisierte Orbitale transformiert.

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Résumé On a analisé les ions dipolaires de la cystine, cystéine, methionine et leurs analogues séléniates avec la méthode semiempirique de Hückel étendue itérative. On a cherché à intérpreter la fonction d'onde pour la cystéine dans le schème des orbitales moleculaires localisées.

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Work performed with the financial support of the Consiglio Nazionale delle Ricerche.     

The electron density-bond order matrix and the spin density in the restricted CI method

In the frame of the CI method including all singly and doubly excited configurations general expressions for the elements of the electron density-bond order matrix and for the spin density are derived for the ground and excited singlet and triplet molecular states.

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Zusammenfassung Im Rahmen der CI-Methode werden unter Einschluß aller einfach und doppelt angeregten Konfigurationen für den Grundzustand und die angeregten Singulett- und Triplett-Zustände allgemeine Ausdrücke für die Elemente der Elektronendichte- und Bindungsordnungs-Matrix sowie für die Spindichte angegeben.

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Résumé Dans le cadre de la méthode d'I.C. incluant toutes les configurations mono et diexcitées dans une base d'O.A. orthogonales, on donne les expressions générales pour les éléments de la matrice des densités électroniques et des indices de liaison et pour les densités de spin dans les états fondamentaux et excités singulet ou triplet.

     

Application of a force constraint to an approximate wavefunction of LiH

A total electrostatic force constraint is imposed on a ten-term lithium hydride wavefunction at each of three values of the internuclear distance. Both the equilibrium internuclear separation and the quadratic force constant are found to improve significantly.

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Zusammenfassung Für eine aus zehn Termen bestehende Wellenfunktion für Lithiumhydrid wurde bei drei Werten des Kernabstandes der gesamte Einfluß durch elektrostatische Kräfte miteinbezogen. Sowohl der Wert für den Gleichgewichtsabstand der Kerne als auch für die quadratische Kraftkonstante wurden deutlich verbessert.

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Résumé Une contrainte électrostatique totale est imposée à une fonction d'onde à 10 termes de l'hydrure de lithium pour trois valeurs de la distance internucléaire. La séparation internucléaire d'équilibre et la constante de force quadratique en sont notablement améliorées.

     

How quantitative is the concept of maximum overlap?

A criterion based on the concept of maximum overlap has been used as an optimizing principle to obtain approximate all valence electron wave functions for a variety of molecules. By means of this procedure, the wave functions are obtained without the use of parameters, semiempirical data, or integral approximations. Even though there are obvious errors in such an approach, the charge densities and dipole moments calculated from these wave functions have a surprising degree of validity. It does appear, though, that the results will be most reasonable for strongly covalent molecules, where large amounts of charge migration are not involved.

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Zusammenfassung Ein Kriterium auf Grund der Konzeption der maximalen Überlappung wurde als Optimalisierungsprinzip verwendet, um Wellenfunktionen für alle Valenzelektronen einer ganzen Reihe von Molekülen zu finden. Auf diesem Weg werden keine Parameter, semiempirische Daten oder Integral-näherungen benötigt. Trotz der offensichtlichen Vernachlässigungen sind die erhaltenen Ladungsdichten und Dipolmomente erstaunlich gut. Allerdings scheint es, als ob die Ergebnisse bei ausgeprägt kovalenten Molekülen am besten wären, wo größbere Ladungsverschiebungen nicht auftreten.

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Resumé Utilisation d'un critère fondé sur le concept du recouvrement maximum comme principe pour obtenir des fonctions d'onde pour tous les électrons de valence de toute une variété de molécules. A l'aide de ce procédé les fonctions d'onde sont obtenues sans l'emploi de paramètres, de données semi-empiriques ou d'approximation d'intégrales. Quoique cette approche comporte des erreurs évidentes, les densités de charge et les moments dipolaires calculés à partir de ces fonctions d'onde ont un degré de validité surprenant. Il apparaît néanmoins que les résultats seront d'autant plus raisonnables que les molécules seront plus covalentes et ne comporteront pas de transferts de charges importants.

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This work was supported in part by the National Science Foundation, Grant NSF-GP-16666.

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IBM Graduate Fellow.     

Comparison of cartesian and lobe function Gaussian basis sets

The lobe function and cartesian (spherical harmonic) gaussian are compared with reference to calculations for second-row atoms. Single and grouped gaussian basis sets which have been reported for cartesian functions are taken over directly to construct corresponding lobe function bases with identical sets of exponents and with lobe separations chosen by a scaling procedure. Total and orbital energies and SCF coefficients resulting from calculations on the second-row atoms using the two types of functions for both primitive and grouped gaussian basis sets are seen to be in excellent agreement, thereby emphasizing the essential equivalence of lobe functions and cartesian gaussians, at the very least with respect to calculation of energy surfaces.

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Zusammenfassung Die Lobe-Funktionen und kartesischen (Kugelfunktions-) Gaußfunktionen werden in Berechnungen von Atomen der zweiten Reihe des periodischen Systems verglichen. Schon bekannte einfache und gruppierte Gaußfunktionsbasissätze für kartesische Funktionen werden direkt übernommen, um entsprechende Lobe-Funktionsbasen mit identischen Exponenten zu konstruieren, wobei die zugehörigen Lobe-Abstände nach einer Koordinatenstreckungs-(scaling) Methode berechnet werden. Gesamt- und Orbitalenergien sowie SCF-Koeffizienten für die Atome der zweiten Reihe stimmen bei Benutzung der beiden verschiedenen Funktionstypen, sowohl bei einfacher als auch bei gruppierter Gaußfunktionsbasis, außerordentlich gut überein, wodurch die wesentliche Gleichwertigkeit von Lobe-Funktionen und kartesischen Gaußfunktionen betont wird, zum allermindesten hinsichtlich der Berechnung von Energieflächen.

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Résumé La fonction de lobe et la gaussienne cartésienne (harmonique sphérique) sont comparées sur des calculs d'atomes de la seconde ligne. Des bases de gaussiennes simples et groupées utilisées pour les fonctions cartésiennes sont directement employées pour construire les bases correspondantes de fonctions à lobes avec des ensembles d'exposants identiques et des séparations de lobes choisis par calibrage. L'emploi de ces deux types de fonctions donne des résultats concordants pour l'énergie totale, les énergies orbitales et les coefficients SCF, mettant l'accent sur l'équivalence essentielle des fonctions à lobe et des gaussiennes cartésiennes, tout au moins pour le calcul des surfaces d'énergie.

     

Some remarks on the Pariser-Parr-Pople method

Basic assumptions which characterize the Pariser-Parr-Pople method of computing molecular electronic wave functions are critically examined. By restricted variational calculation of the valence state of carbon and nitrogen atoms and ions, it is demonstrated that the usual methods of evaluation of one-centre Coulomb integrals and atomic core energies are rather good. A semi-theoretical means of estimating the core resonance integral is proposed and shown to give fair agreement with the empirical values for C-C, O-O, C-N, and C-O bonds.

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Zusammenfassung Die Grundannahmen der Methode von Pariser-Parr-Pople zur Berechnung molekularer Wellenfunktionen werden kritisch durchleuchtet. Mittels beschränkter Variationsansätze für den Valenzzustand von Kohlenstoff- und Stickstoff-Atomen und -Ionen wird dargelegt, daß die Methoden, wie sie üblicherweise zur Berechnung von Einzentren-Coulombintegralen und atomaren Rumpfenergien angewendet werden, zu recht guten Ergebnissen führen. Ferner wird ein halbtheoretisches Verfahren zur Abschätzung der Rumpfresonanzintegrale vorgeschlagen und nachgewiesen, daß das Resultat gut mit den empirischen Werten für die C-C-, O-O-, C-N- und C-O-Bindung übereinstimmt.

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Résumé Les hypothèses fondamentales de la méthode de Pariser-Parr-Pople pour le calcul des fonctions d'onde électroniques sont examinées critiquement. Un calcul variationel limité des états de valence des atoms et ions de carbone et de nitrogène montre que les méthodes usuelles pour l'évaluation des intégrales de Coulomb monocentriques et des énergies de coeur atomiques sont assez bonnes. Nous proposons un procédé semithéorique pour évaluer l'intégrale de résonance de coeur, qui s'accorde assez bien aux valeurs expérimentales pour les liaisons C-C, O-O, C-N et C-O.

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The research reported in this paper was sponsored in part by the King Gustaf VI Adolf's 70-Years Fund for Swedish Culture, Knut and Alice Wallenberg's Foundation, the Swedish Natural Science Research Council, and in part by the Aeronautical Research Laboratory, OAR, through the European Office, Aerospace Research, United States Air Force, and also in part by the National Aeronautics and Space Administration Research Grant NsG-512.

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On leave of absence from the Department of Chemistry, Faculty of Science, Hokkaido, University, Sapporo, Japan.     

Semi-empirical MO-CI calculations on excited states

Results of semi-empirical MO-CI calculations of the INDO and RCNDO type are presented for the electronic spectra of some amines, the fluoromethanes, and some perfluoroalkanes. Reasonable assignments for the lower electronic bands are found in the large majority of cases.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse semiempirischer MO-CI-Rechnungen vom INDO- und RCNDO-Typ für die Elektronenspektren einiger Amine, des Fluormethans und einiger Perfluoralkane werden mitgeteilt. Für die größte Zahl der Moleküle können die niedrigeren elektronischen Übergänge gedeutet werden.

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Résumé On présente les résultats de calculs semi-empiriques MO-CI du type INDO et RCNDO pour les spectres électroniques de quelques amines, les fluorométhanes, et quelques alcanes perfluorées. Des attributions raisonnables sont données pour les bandes électroniques de plus basse énergie dans la plupart des cas.

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Paper I: Salahub, D.R., Sandorfy, C.: Theoret. chim. Acta (Berl.)20, 227 (1971). Paper II: Salahub, D.R., Sandorfy, C.: Chem. Physics Letters8, 71 (1971).     

A reparametrization of the CNDO method I. Hydrocarbons

The empirical evaluation of the core matrix elements in the CNDO method is modified and the parameters are adjusted to give optimal values for heats of atomization, bond lengths, bond angles and force constants.

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Zusammenfassung Die empirischen Ansätze der CNDO-Methode für die Core-Matrixelemente werden modifiziert und die Parameter abgeändert, um möglichst gute Werte für Bildungswärmen aus den Atomen, Bindungslängen, Valenzwinkel und Kraftkonstanten zu erhalten.

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Resumé L'évaluation empirique des éléments de matrice de coeur dams la méthode CNDO et les paramèters sont modifiés en vue de dormer des valeurs optimaux pour les énergies d'atomisation, les distances interatomiques, les angles de valence et les constants de force.

     

Optimization of the basis functions in SCF MO calculations optimized one-center SCF MO basis set for HCL

Equations have been derived which give the first derivatives of the energy, calculated by the expansion SCF MO method, with respect to the parameters contained in the basis functions. The amount of computations needed has a reasonable limit and is particularly reduced if the parameters are the orbital exponents of STO basis functions. Knowledge of such derivatives has been exployted to optimize a one center basis set, comprised of 71 STO functions, for a SCF MO wave function of HCl. A molecular energy of –460.05810 au has been obtained at a bond length of 2.424 au. The resulting wave function, has been used to calculate several observables of interest.

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Zusammenfassung Ausdrücke für die ersten Ableitungen der SCF-Energie nach den in den Basis-Funktionen enthaltenen Parametern werden abgeleitet. Die zusätzlichen Rechnungen sind gering, wenn die Parameter die Orbitalexponenten von Slater-Funktionen sind. Die Kenntnis solcher Ableitungen wird dazu ausgenutzt, eine Einzentren-Basis von Slater-Funktionen für eine SCF-Wellenfunktion des HCl-Moleküls zu optimieren. Die elektronische Molekül-Energie ergab sich zu –460.05810 AE bei einem Kernabstand von 2.424 AE. Mehrere bedeutsame Erwartungswerte wurden berechnet.

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Résumé Des équations ont été établies donnant les dérivées premières de l'énergie par rapport aux paramètres des fonctions de la base utilisée dans la méthode SCF MO. La quantité de calculs nécessaire est raisonnablement bornée; elle est particulièrement réduite s'il s'agit des exposants orbitaux des fonctions de base de Slater. La connaissance de ces dérivées a été utilisée pour optimiser une base à un centre, comprenant 71 orbitales de Slater, pour la fonction d'onde SCF MO de HCl. L'énergie moléculaire obtenue est –460.05810 u.a. pour une longueur de liaison de 2.424 a.u. La fonction d'onde résultante a été utilisée pour le calcul de plusieurs observables intéressantes.

     

Über einige Unterscheidungsreaktionen der wichtigsten Cinchonaalkaloide

Zusammenfassung Nach kritischem Studium der von anderen Autoren für den Nachweis und die Unterscheidung der vier Alkaloide der Cinchona (Chinin, Chinidin, Cinchonin und Cinchonidin) vorgeschlagenen Reaktionen stellte der Verfasser fest, daß diejenigen mit Kaliumjodid, Goldchlorid, Platinchlorid, Ammoniumrhodanid und Mercurichlorid die sichersten sind, und ermittelte jeweils die Empfindlichkeit.Um den Mangel einer Unterscheidungsreaktion für Cinchonin und Cinchonidin zu beheben, findet der Autor nach verschiedenen vergeblichen Versuchen fünf neue Reagenzien (Kieselwolframsäure, Borax, Kaliumcyanid, Natriumselenit und Natriumtellurit) für diese beiden Alkaloide; eines davon, die Kieselwolframsäure, gibt eine schöne spezifische Reaktion mit Chinidin; Borax und Natriumselenit oder -tellurit ermöglichen die Unterscheidung von Cinchonin und Cinchonidin. Für sämtliche Reaktionen werden die Empfindlichkeitsgrenzen bestimmt.

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Résumé (W) L'auteur, après une étude critique des réactions proposées par d'autres chimistes pour l'identification et la différenciation des 4 alcaloïdes du quinquina (quinine, quinidine, cinchonine et cinchonidine) a établi avec certitude que les plus sûres sont celles utilisant l'iodure de potassium, le chlorure d'or, le chlorure de platine, le sulfocyanure d'ammonium et le chlorure de mercure. Il a donné dans chaque cas la sensibilité.L'auteur, après plusieurs recherches infructueuses, et pour remédier au manque d'une réaction de différenciation entre la cinchonine et la cinchonidine, donne pour ces deux alcaloïdes 5 nouveaux réactifs (acide silicotungstique, borax, cyanure de potassium, sélénite de sodium et tellurite de sodium); l'un de ceux-ci l'acide silicotungstique, fournit une belle réaction spécifique pour la quinidine; le borax, le sélénite ou le tellurite de sodium, permettent la différenciation de la cinchonine et de la cinchonidine. La limite de sensibilité a eté déterminée pour toutes ces réactions.

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Mit 6 Abbildungen.     

Nonlinear parameters in the Least-Squares Local Energy Method

The Least-Squares Local Energy Method is used to calculate energies and wavefunctions for the four lowest states of HeH⁺⁺. An alternative scheme for evaluation of the pertinent matrices is shown which, for exponential-power series wavefunctions, greatly reduces the time necessary for the sum-over-points. The numerical behavior of the variance with changes in the nonlinear parameters is shown for this molecule and an iterative procedure for minimization of variance with respect to nonlinear parameters is proposed.

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Zusammenfassung Mit der Methode lokaler Energie werden Energien und Wellenfunktionen für die vier tiefsten Zustände von HeH⁺⁺ berechnet. Dabei wird ein anderes Verfahren zur Berechnung der auftretenden Matrizen aufgezeigt, bei dem für Wellenfunktionen mit e^-r-Faktor die Rechenzeit stark verringert wird. Der Einfluß nicht-linearer Parameter auf die Rechnung wird diskutiert und ein iteratives Verfahren zu ihrer Optimalisierung vorgeschlagen.

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Résumé La méthode des moindre carrés pour l'énergie locale est utilisée pour calculer les énergies et les fonctions d'onde pour les quatre plus bas états de HeH. Un autre schéma d'évaluation des matrices nécessaires est proposé; pour des fonctions d'onde séries exponentielles puissances ce schéma réduit considérablement le temps nécessaire à la sommation sur les points. Le comportement numérique de la variance selon les modifications des paramètres non linéaires est exposé pour cette molécule. Un procédé itératif pour la minimisation de la variance par rapport aux paramètres non linéaires est proposé.

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On leave from the University of Minnesota, Duluth.     

Contributions to the ring oven technique

Summary Suggestions are made for ring to ring separations and for the purification of filter papers for ring oven procedures.

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Zusammenfassung Vorschläge für Trennungen von Ring zu Ring und für die Reinigung des Filterpapiers auf dem Ringofen werden angegeben.

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Résumé On propose des suggestions concernant les séparations d'un anneau sur l'autre et pour la purification des papiers filtres pour les procédés au four annulaire.

     

The inversion eigenvalues of non-σ states of diatomic molecules,expressed in terms of quantum numbers

By adopting the phase convention of Condon and Shortley for spherical harmonics, it is shown how to determine in a standard way phases for electronic wave functions of a diatomic molecule. The method proposed is compared with the united atom method. On the basis of the phase convention introduced, the inversion eigenvalue of a non- state in a diatomic molecule is expressed in terms of quantum numbers characterizing the state in question. The inversion eigenvalue expressions are used to give an extended definition of Mulliken's c and d notation.

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Zusammenfassung Mit der Phasenkonvention von Condon u. Shortley für die Kugelfunktionen als Grundlage wird eine Standardmethode angegeben, um die Phasenfaktoren der elektronischen Wellenfunktion eines zweiatomigen Moleküls zu bestimmen. Diese Methode wird mit der Methode des vereinigten Atoms verglichen. Auf der Basis der eingeführten Phasenkonvention wird der Inversionswert eines Zustandes in einem zweiatomigen Molekül, der nicht vom -Typ ist, durch die Quantenzahlen ausgedrückt, die den vorliegenden Zustand charakterisieren. Die Ausdrücke für die Inversionseigenwerte werden benutzt, um eine erweiterte Definition von Mullikens c- und d-Bezeichnungen zu geben.

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Résumé En adoptant la convention de phase de Condon et Shortley pour les harmoniques sphériques, on montre comment déterminer d'une manière standard les phases des fonctions d'onde électroniques d'une molécule diatomique. Sur la base de la convention de phase ainsi introduite la valeur propre d'inversion d'un état non dans une molécule diatomique est exprimée en termes des nombres quantiques caractérisant l'état en question. Les expressions des valeurs propres d'inversion sont utilisées pour donner une définition étendue des notations c et d de Mulliken.

     

Near-minimum basis set SCF calculations on HCl as a source of transferable parameters

Ab initio LCAO-MO-SCF calculations on HCl yield an optimum exponent of 1.93 for 3d Slater-type orbitals with a single radial function when best atom exponents are used for the minimum basis set orbitals of chlorine and 1.2 is used for the 1s orbital of hydrogen. Hamiltonian matrix elements and other theoretical parameters which are used in approximate MO calculations on large molecules are tabulated. One-electron properties and electron density contour maps are compared to those computed from other wave functions. The accumulation of electrons in the A-H bonds, as well as the occupation of the 3d orbitals, decreases through the isoelectronic series SiH₄, PH₃, H₂S, HCl.

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Zusammenfassung Ab initio LCAO-MO-SCF-Rechnungen für HCl ergeben einen optimalen Exponenten von 1,93 für 3d-Slaterorbitale mit einer einzigen Radialfunktion, wenn gleichzeitig beste Atomexponenten für den minimalen Basissatz am Chloratom und 1,2 als Exponent für die 1s-Orbitale am Wasserstoffatom angenommen werden. Die Hamilton-Matrixelemente und andere theoretische Parameter, die bei Näherungs-MO-Rechnungen an großen Molekülen gebraucht werden, sind tabelliert. Ein-Elektron-Eigenschaften und Elektronendichte-Diagramme werden mit solchen aus anderen Rechnungen verglichen. Die Konzentration von Elektronen in den A-H-Bindungen sowie die Besetzung der 3d-Orbitale nimmt in der isoelektrischen Reihe SiH₄, PH₃, H₂S, HCl ab.

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Résumé Calculs ab-initio LCAO-MO-SCF sur HCl donnant un exposant optimal de 1,93 pour les orbitales 3d de Slater a fonction radiale unique lorsque l'on utilise les meilleurs exposants pour la base minimale du chlore et 1,2 pour l'orbitale 1s de l'hydrogène. Les éléments de matrice hamiltoniens et les autres paramètres théoriques utilisés dans les calculs approchés sur les grandes molécules ont été tabulés. Les propriétés monoélectroniques et les cartes de densité électronique sont comparés à ceux obtenus à l'aide d'autres fonctions d'onde. L'accumulation des électrons dans les liaisons A-H, et l'occupation des orbitales 3d, décroît le long de la série isoélectronique SiH₄, PH₃, H₂S et HCl.

     

Determination of molecular properties by the method of moments. I

The method of moments appears to have some significant advantages over other variational methods of quantum chemistry if complicated molecular systems are investigated and elaborate variational wave functions are applied. The main advantages are (a) the possibility of avoiding the worst difficulties of integration or reducing the number of integrals (b) the possibility of improving the accuracy of the wave function in physically important regions of the configurational space and (c) the possibility of obtaining some random sampling type error estimates. The aim of the series of papers starting with the present one is to collect experience in applying the method of moments to problems of quantum chemistry.

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Zusammenfassung Die Methode der Momente scheint gegenüber den üblichen Variationsmethoden in der Quantenchemie einige bedeutende Vorteile zu besitzen, besonders wenn es sich um Untersuchungen komplizierter molekularer Systeme handelt, die nur mit umfangreichen Variationswellenfunktionen behandelt werden können. Die Hauptvorteile der neuen Methode sind: (a) Die bei der Integration auftretenden großen Schwierigkeiten bzw. die Anzahl der zu berechnenden Integrale können erheblich herabgesetzt werden. (b) In den physikalisch besonders wichtigen Bereichen des Konfigurationsraumes besteht die Möglichkeit, die Wellenfunktionen beträchtlich zu verbessern. (c) Es können Fehlerabschätzungen gemacht werden. Ziel dieser Arbeit ist es, erste Erfahrungen in der Anwendung der neuen Rechenmethode auf quantenchemische Probleme zu sammeln.

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Résumé La méthode des moments parait posséder des avantages nets sur les autres méthodes variationnelles de la chimie quantique si l'on étudie des systèmes moléculaires complexes et si l'on utilise des fonctions d'onde variationnelles perfectionnées. Les avantages principaux sont a) la possibilité d'éviter les difficultés les plus gênantes de l'intégration et de réduire le nombre d'intégrales; b) la possibilité d'améliorer la précision de la fonction d'onde dans les régions de l'espace de configuration les plus importantes pour une observable, et c) la possibilité d'obtenir des évaluations du type «échantillonnage au hasard» des erreurs commises. Le but de la série d'articles qu'inaugure celui-ci est de présenter une information sur l'application de la méthode des moments aux problèmes de la chimie quantique.

     

Developments in the resonance theory of the color of dyes: Correlation function approach

It is assumed that the low-lying electronic states of dye-like molecules can be adequately represented using a finite number of wave functions related to resonance structures. With this assumption a theory of the dipole susceptibility for dyes is constructed, using the fluctuation — dissipation or correlation function approach. Consideration of the waxing and waning of the correlation functions as involved in the result for the susceptibility gives a certain legitimacy to describing a dye molecule interacting with radiation as going from one resonance structure to another. This is elucidated through the coupled pendulum analogy.

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Zusammenfassung Es wird angenommen, daß die niedrigliegenden Elektronenzustände farbstoffartiger Moleküle durch eine begrenzte Anzahl von Wellenfunktionen, die mit Resonanzstrukturen verwandt sind, dargestellt werden können. Mit dieser Annahme wird eine Theorie der Dipol-Suszeptibilität für Farbstoffe aufgebaut, wobei man die Form der Fluktuations-, Dissipations- oder Korrelations-Funktionen benutzt. Überlegungen bezüglich Zu- und Abnahme der Korrelationsfunktionen im Zusammenhang mit der Suszeptibilität berechtigen dazu, ein Farbstoff-Molekül, das mit Strahlung in Wechselwirkung tritt, als von einer Resonanzstruktur in die andere übergehend zu betrachten. Dies wird durchsichtig, wenn man die Analogie zum gekoppelten Pendel diskutiert.

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Résumé On suppose que les plus bas états électroniques de molécules du type colorants peuvent être convenablement représentés en utilisant un nombre fini de fonctions d'ondes liées aux structures de résonance. Dans ce cadre une théorie de la susceptibilité dipolaire des colorants est construite en utilisant l'approche des fonctions de corrélation ou de fluctuation-dissipation. Si l'on considère la croissance et la décroissance des fonctions de corrélation impliquée dans le résultat obtenu pour la susceptibilité il est légitime de décrire une molécule de colorant en interaction avec le rayonnement comme oscillant entre les différentes structures de résonance. Ceci est élucidé l'aide de l'analogie du pendule couplé.

     

On the calculation of energies of excited states

We reformulate a scheme for calculation of the energies of excited states which, unlike the variation method, does not require that the trial function be orthogonalized to the wavefunctions for lower excited states. The possibility of obtaining wavefunctions as well as energies is discussed, and an example of the scheme's application is made to the harmonic oscillator.

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Zusammenfassung Es wird eine neue Form für eine Methode zur Berechnung von angeregten Zuständen gegeben. Die Probefunktion braucht nicht wie bei der Variationsmethode orthogonal zu den Wellenfunktionen der tiefer liegenden Zuständen zu sein. Es wird die Möglichkeit diskutiert, Wellenfunktionen ebenso wie Energien zu erhalten. Das Schema wird auf den harmonischen Oszillator angewandt.

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Resume On donne une nouvelle forme pour une methode de calcul des niveaux excités. La methode ne demande pas l'orthogonalisation de la fonction d'essai par rapport aux fonctions d'onde correspondant aux niveaux inférieurs, ce qui montre un avantage auprès de la methode variationnelle. La possibilité d'obtenir les fonctions d'onde elles-mêmes est discutée, et on donne un exemple de l'application de cette nouvelle methode.

     

Physical properties of many-electron atomic systems evaluated from analytical Hartree-Fock functions

Numerical values are presented for the electric field gradients (q) and nuclear quadrupole coupling constants (eqQ) for a series of neutral atoms and their positive and negative ions. The angular dependence of the field gradient integrals is tabulated for configurations involving equivalent p and d electrons, for LS-coupling and central-force-field functions (e.g., Hartree-Fock functions).

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Zusammenfassung Für eine Reihe neutraler Atome und ihre positiven und negativen Ionen werden Zahlenwerte für die elektrischen Feldgradienten (q) und die Kernquadrupolkopplungskonstanten (eqQ) berechnet. Für Konfigurationen, die gleichwertige p- und d-Elektronen enthalten, wird für LS-Kopplung und Zentralkraftfeldfunktionen (z. B. Hartree-Fock-Funktionen) die Winkelabhängigkeit der Feldgradientenintegrale in Tabellenform angegeben.

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Résumé On présente les valeurs numériques pour les gradients de champ (q) et les constantes de couplage quadrupolaire (eqQ) pour des atomes neutres et leurs ions positives et négatives. On a calculé les valeurs des intégrales qui donnent la dependence angulaire du gradient de champ pour des configurations avec des électrons p et d équivalents, pour le couplage LS et fonctions de champ central (par exemple, fonctions de Hartree-Fock).

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada.     

Quantenmechanische Zweizentren-Coulomb-Modelle für Acetylen, Äthylen und Äthan

Zusammenfassung Aus zweiatomigen Bahnfunktionen (H ₂ ⁺ -artigen Funktionen) wurde eine 10-reihige Heisenberg-Slater-Determinante für die Valenzelektronen des Acetylens und eine 14-reihige Heisenberg-Slater-Determinante für die Valenzelektronen des Äthans aufgebaut. Unter Optimierung der effektiven Kernladungszahl Z₀ wurden die aus den Determinanten resultierenden Energiehyperflächen abgetastet. Ähnlich wurde der Grundzustand des Äthylens als Mischung zweier symmetrieadaptierter Linearkombinationen aus 12-reihigen Heisenberg-Slater-Determinanten angesetzt, wobei sich zu-sätzlich Höhe und Gestalt des Behinderungspotentials und die Frequenz der Verdrillung aus dem resultierenden Eigenwertproblem in Näherung ergaben.

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Quantum mechanical two center models for acetylene, ethylene and ethane

Diatomic Orbitals (H ₂ ⁺ -like functions) were used as molecular orbitals to form a 10-row Heisenberg-Slater-determinant for the valence electrons of acetylene and a 14-row determinant for the valence electrons of ethane. Optimizing the effective nuclear charge Z₀, points of the energy surfaces for a rectangular grid were calculated from the determinantal approximations for the two molecules. The ground state of ethylene was similarly treated as a mixture of two symmetry-adapted linear combinations of 12-row determinants. The resulting eigenvalue problem gave an approximation for height and shape of the barrier of internal rotation and for the twisting frequency of ethylene.

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Résumé Orbitales diatomiques (analogue á H ₃ ⁺ fonctions) sont utilisés pour construire un déterminant d'Heisenberg-Slater á 10 rangs pour les électrons de valence d'acétylène et un déterminant á 14 rangs pour les électrons de valence d'éthane. En optimalisant la charge effective nucleaire Z₀ des points de la surface d'énergie se sont dérivés de l'approximation déterminantal pour les deux molécules. D'une façon analogue l'état fondamental d'éthylène s'était traité en le considerant comme une mixture de deux combinaisons linéaires symétry adaptés de déterminants d'Heisenberg-Slater á 12 rangs. Le problème résultant de valeur propre servait comme approximation pour l'hauteur et la forme de la barière de rotation interne et pour la fréquence de torsion d'éthylène.

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Auszugsweise auf dem Symposium über Theoretische Chemie in Zürich, 28. März bis 1. April 1966, vorgetragen.

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Herrn Professor Dr. K. H. Hansen sind wir für Diskussionen über die Anwendung der Gruppentheorie auf das Äthylen-Problem und Herrn Dipl.-Chem. W. Strehl für Diskussionen über numerische Probleme und für zwei Unterprogramme zu Dank verpflichtet.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sei für ein Stipendium für K. H. gedankt, der Kommission für Elektronisches Rechnen der Bayerischen Akademie der Wissenschaften für die Gewährung von Rechenzeit und die Betreuung bei Rechnungen auf dem TR 4 und schließlich dem Zentralen Recheninstitut der Universität Frankfurt a. M. für die Finanzierung von Rechenzeit auf der IBM 7090 des Deutschen Rechenzentrums Darmstadt.