多功能基膦酰胺Pd（Ⅱ）配合物促进烯烃加氢催化性能的研究

研究了一系列二苯基膦乙酰胺腙的Pd(Ⅱ）配合物新催化剂在常压条件下催化烯烃加氢的性能。发现P、N二齿配位结构的催化剂显出好的催化活性,配体苯环上的供电子基对催化有明显的促进作用;P、N、O三齿配位模式的催化剂无催化作用。     

水溶性铑膦配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究进展

 水/有机两相体系中水溶性铑膦配合物催化的烯烃氢甲酰化反应由于具有环境友好和催化剂容易分离等优点而受到广泛关注. 其中水溶性催化剂体系已经用于丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的工业化生产. 然而, 长链烯烃在含有催化剂的水相中溶解性较差, 反应速率较慢. 综述了有关加速水/有机两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应的方法和进展, 包括使用具有表面活性的膦配体, 以及在催化体系中添加环糊精和表面活性剂等促进剂. 另外, 还讨论了有关内烯烃氢甲酰化反应和提高直链醛选择性的方法.     

四膦配体的合成及其金属配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究

合成了四膦配体Ｃ（ＣＨ２ＰＰｈ２）４，并研究了由钴－四膦配体组成的催化剂体系对烯烃氢甲酰化反应的催化作用．对反应的各种因素，如反应温度、反应压力、不同Ｐ／Ｃｏ比，不同烯烃等的影响作了探讨，并与不同膦配体体系催化烯烃氢甲酰化作对比，发现膦配体催化活性有如下顺序：Ｃ（ＣＨ２ＰＰｈ２）４≈Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２ＰＰｈ２＞Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２＞Ｐｈ２ＰＣＨ２ＰＰｈ２＞Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）４ＰＰｈ２．     

水溶性钯—膦配合物催化1—己烯加氢反应研究

研究了水溶性钯－膦配合物ＰｄＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）２催化１－己烯加氢反应，考察了两相催化体系中添加表面活性剂ＣＴＡＢ，膦配体ＴＰＰＴＳ，以及溶液ＰＨ值等对反应的影响。证明了１－己烯加氢反应中有一诱导期。反应中涉及两种催化活性物种。     

水溶性铑—膦配合物催化长链烯烃氢甲酰化反应研究—反应条件的影响

本文研究了两相催化体系中，在ＣＴＡＢ（Ｃ１６Ｈ３３ＮＭｅ３Ｂｒ）存在下，水溶性铑－膦配合物ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）２对１－己烯氢甲酰化反应的催化性能，详细考察了反应温度、压力、膦／铑比等对催化活性的影响。结果表明，在１．０ＭＰａ恒压下，反应温度１００℃，膦／铑摩尔比为１６，Ｈ２：ＣＯ＝１：１的条件下，１－己烯氢甲酰化的转化频率（ＴＯＦ）可达到３９．８ｍｉｎ＾－１。在此反应条件下，有机相和水相     

水溶性铱—膦配合物催化烯烃加氢反应的研究

研究了两种水溶性铱—膦配合物IrCl(CO)(TPPTS)_2和HIr(CO)(TPPTS)_3[TPPTS=P(m-C_6H_4SO_3Na)_3]的合成和它们的组成与结构表征,在有机相和水相构成的两相催化反应体系中,评价了它们对烯烃的加氢活性.考察了反应温度(60～120℃),氢压(2～4MPa),两种相转移剂(CTAB和β-CD)浓度变化和反应时间等对烯烃转化率的影响,对1-己烯、环己烯和苯乙烯三种不同类型烯烃的加氢性能进行了对比.结果证明HIr(CO)(TPPTS)_3的加氢活性更佳,反应结束后催化剂与产物分离容易;CTAB是更有效的相转移剂,在所研究的条件下,三种类型烯烃的加氢活泼顺序为: 苯己烯>1-己烯>环己烯.     

水溶性钯－膦配合物催化1－己烯加氢反应研究

研究了水溶性钯－膦配合物ＰｄＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）２催化１－己烯加氢反应，考察了两相催化体系中添加表面活性剂ＣＴＡＢ，膦配体ＴＰＰＴＳ，以及溶液ｐＨ值等对反应的影响，证明了１－己烯加氢反应中有一诱导期．反应中涉及两种催化活性物种．一种是由ＰｄＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）２还原生成的低氧化态催化物种，它在一定的ＣＴＡＢ浓度下，可以保持相当的稳定性．另一种是被ＴＰＰＴＳ或Ｈ２还原形成的钯黑．根据ＰｄＣｌ２和ＴＰＰＴＳ反应过程的３１ＰＮＭＲ研究，对ＰｄＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）２分子中Ｐｄ被还原和ＴＰＰＴＳ被氧化提出了解释     

有机膦溴化钯(Ⅱ)配合物的合成、结构及其催化偶联反应活性

以PdBr2为起始原料,分别选择二叔丁基苯基膦((t-Bu)2PPh)、二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦(Amphos)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)为有机膦配体,通过溶剂的配位加成和有机膦的配位取代,合成出3种溴化钯配合物,以寻找性能更佳的偶联催化剂.借助元素分析仪、核磁共振仪及单晶...     

水溶性铑－膦配合物催化长链烯烃氢甲酰化反应研究──反应条件的影响

本文研究了两相催化体系中，在ＣＴＡＢ（Ｃ＿（１６）Ｈ＿（３３）ＮＭｅ＿３Ｂｒ）存在下，水溶性铑－膦配合物ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）＿２对１－己烯氢甲酰化反应的催化性能，详细考察了反应温度、压力、膦／铑比等对催化活性的影响。结果表明，在１．０ＭＰａ恒压下，反应温度１００℃，膦／铑摩尔比为１６，Ｈ＿２：ＣＯ＝１：１的条件下，１－己烯氢甲酰化的转化频率（ＴＯＦ）可达到３９．８ｍｉｎ￣（－１）。在此反应条件下，有机相和水相容易分离，铑－膦配合物流失到有机相中的量极小。     

亚胺膦钌配合物RuCl2P2N2的合成和催化性能

ＲｕＣｌ２（Ｐｈ３Ｐ）４或ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４在甲苯中直接与等摩尔的亚胺膦配体Ｎ，Ｎ－双－［邻－（二苯基膦苯亚甲基）］乙二胺（Ｐ２Ｎ２）在甲苯中回流反应，高产率地合成了反式配位的双亚胺双膦钌配合物ｔｒａｎｓ－ＲｕＣｌ２Ｐ２Ｎ２．在温和条件下，该配合物作为新型催化剂有效地催化α，β－不饱和酸和几种功能团烯烃的选择加氢反应．讨论了可能的催化活性物种．     

聚γ-(p-二苯膦苯基)丙基硅氧烷钯(Ⅱ)配合物的合成及其催化羰基化性能

负载型催化剂;膦钯配合物;聚γ-(p-二苯膦苯基)丙基硅氧烷钯(Ⅱ)配合物的合成及其催化羰基化性能     

钌分子氢配合物催化烯烃的离子氢化

在氢气压力下，钌配合物[^MeCnRuCl(dppe)](O3SCF3)与AgO3SC3在CH2Cl2中反应生成分子氢配合物[^MeCnRu(H2)(dppe)](O3SCF3)2，该分子氢配合物具有催化烯烃离子氢化的活性。原位高压核磁共振研究显示，这种催化离子氢化反应可能是由分子氢配合物向烯烃转移氢质子形成碳正离子引起的。     

钯配合物催化烯烃氧化合成酮类物质的研究进展

本文系统地评述了钯配合物催化烯烃氧化合成酮类物质的研究进展。综述了改进Wacker 类催化剂催化活性的几种方法。总结了烯烃氧化合成酮类物质反应的几种典型催化体系及其作用机理。着重介绍了Pd (Ⅱ) HPA (杂多酸)、Pd (Ⅱ) FePc (酞菁铁)、Pd (Ⅱ) HQ (氢醌) FePc、Pd (Ⅱ) HQHPA、Pd (Ⅱ) CuSO₄ HPA 等Wacker 类催化体系在烯烃氧化合成酮类物质中的应用; 对Pd (Ⅱ) LCoNO₂、PdCl₂(MeCN)₂ CuCl、Pd (OAc)₂ 吡啶、氟两相等非Wacker 类催化体系在烯烃氧化合成酮类物质中的应用也作了讨论。     

水溶性铱膦配合物催化苯乙烯加氢反应研究

合成了两种水溶性铱膦配合物，ＩｒＣｌ（ＣＯ）－（ＴＰＰＴＳＷ）２和ＨＩｒＣｌ２（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）２「ＴＰＰＴＳ＝Ｐ（ｍ－Ｃ６Ｈ４ＳＯ４Ｎａ）３」，并且在两相催化反应体系中评价了它们对苯乙烯加氢活性，考察了反应温度，压力，两种相转移试剂ＣＣＴＡＢ和β－ＣＤ浓度变化对苯乙烯加氢转化率的影响。     

酰腙配体双氧基钼(Ⅳ)配合物的合成、晶体结构和催化氧化性能

合成了2个新的单核双氧基钼（Ⅳ）配合物,其分子式通式为[MoO₂L（MeOH）],其中L¹和L²分别是N’-（3-溴-2-羟基苯亚甲基）-3,5-二甲氧基苯甲酰肼和N’-（5-溴-2-羟基苯亚甲基）异烟肼的二价阴离子,通过理化手段、光谱方法以及单晶X射线衍射表征了它们的结构。配合物1以单斜晶系P2₁/n空间群结晶,其晶体学参数a=0.848 98（3）nm,b=2.275 4（1）nm,c=1.069 82（5）nm,β=109.108（1）°,V=1.952 8（1）nm³,Z=4,R₁=0.036 7,wR₂=0.084 0,S=1.027。配合物2以三斜晶系P1空间群结晶,其晶体学参数a=0.655 05（9）nm,b=1.076 63（7）nm,c=1.303 3（1）nm,α=67.383（2）°,β=84.264（1）°,γ=76.195（2）°,V=0.823 9（1）nm³,Z=2,R₁=0.071 3,wR₂=0.151 0,S=1.004。X射线分析表明2个配合物中的Mo原子都采取八面体配位构型,配位原子分别来自酰腙配体的NO₂给体基团和甲醇氧原子。催化实验表明2个配合物都是有效的烯烃氧化催化剂。     

铑膦配合物在烯烃醛化反应中溶剂效应的原位红外光谱研究

本文应用原位红外光谱技术,在接近于工业反应条件下(H_2:CO=1:1.1.0MPa.80℃),在四种溶剂(异丁醛、2—乙基已醇、甲苯和环已烷)中考察了铑膦配合物催化剂Rh(acac)(CO)(PPh_3)的烯烃醛化反应.检测到在四种溶剂中的主要中间配合物均为HRh(CO)_2(PPh_3)_2,但在2—乙基己醇溶剂中的烯烃醛化反应速度高于异丁醛、甲苯和环已烷溶剂(约1.2～1.3倍).结果表明,采用2—乙基已醇溶剂替代醛类做反应溶剂,有可能提高工业反应装置的生产能力.     

双膦配体DPPB的铑配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究

研究了由Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ２）和１,４－双（二苯膦基）苯（简称ＤＰＰＢ）组成的体系对烯烃氢甲酰化反应的催化作用。考察了反应温度、压力、Ｐ／Ｒｈ比、催化剂浓度等对１－己烯氢甲酰化反应的影响,得到了较适宜的反应条件。在相同条件下比较了该体系催化１－己烯、１－辛烯、１－十二烯的氢甲酰化反应的性能。结果表明,随着底物碳链的增长,反应活性呈提高优势。实验证明,ＤＰＰＢ－铑配合物对苯乙烯的氢甲酰化反应有较     

胺烷基二茂铁衍生物研究(Ⅱ)——(N、N-二乙基)胺甲基二茂铁钯配合物与烯烃的反应

本文报道了(N,N-二乙基)胺甲基二茂铁钯配合物的合成及其与烯烃的反应,以及(N,N-二乙基)胺甲基二茂铁(Ⅰ)、钯配合物(Ⅱ)和反应产物的波谱性质。 1 实验 1.1 仪器 IR光谱用Shimadzu IR-450红外分光光度计测定,固体用KBr压片,液体用CsI涂片。Ⅰ和反应产物的~1H NMR谱用Varian EM-390核磁共振仪测定,氘代氯仿作溶剂;Ⅱ用Varian XL-200核磁共振仪测定;氘代二甲亚砜作溶剂。均以TMS作内标。