酚类衍生物催化加氢合成酮和醇的研究进展

正酚类衍生物是生物质木质素的模型化合物,也是煤焦油中的重要馏分和废水中的有害物质,通过酚类衍生物催化加氢可以制备环己酮和环己醇,产物环己酮和环己醇(KA油)是合成纤维尼龙6及尼龙66的单体己内酰胺和己二酸的重要原料,同时也是医药、染料等精细化学品的重要中间体[1].因此,酚类衍生物催化加氢制备环己酮和环己醇具有重要的科学意义和应用前景[2-3].目前,生物圈含木质素3×1010t左右,每年再生2×1010t.木质素也     

Ni基催化剂上木质素模型化合物苯基苯乙醚C-O键的加氢裂解

研究了Ni基催化剂上木质素模型化合物苯基苯乙醚中C-O-C键加氢裂解性能.结果表明,Ni/C催化剂显示出优异的加氢裂解能力,苯基苯乙醚的转化率达到99%以上.Ni/C催化剂的还原方法对裂解选择性有重要影响;氢气还原制备的Ni/C-H催化剂上,C-O-C键裂解选择性为85%.Ru/C和Pd/C催化剂上裂解选择性分别为40%和69%.采用碳热还原方法制备的Ni/C-C催化剂,可以实现高选择性加氢和裂解,C-O-C键裂解选择性达到99%以上,其中芳烃化合物收率为44%.这可能与镍组分和载体碳之间的相互作用有关.     

氮杂环化合物的多相催化加氢反应及其可逆脱氢反应的最新进展

功能化1, 2, 3, 4-四氢喹啉类化合物在医药、生物碱、农药和许多精细化学品的生产中作为具有生物活性的构筑单元和关键中间体,其合成越来越受到人们的关注.通过喹啉化合物的选择性加氢得到py-THQs具有高的原子效率,是一种直接和有效的方法.喹啉化合物的选择性加氢常面临以下问题和挑战:(1)喹啉类化合物的加氢反应具有较高的反应能垒,使得反应需要在苛刻的反应条件下进行;(2)加氢反应过程通常涉及多个中间体,可能会产生副产物;(3)取代喹啉类化合物如乙烯基、酮基、腈基、醛基、氨基、卤素等易还原取代基也可能发生氢化反应,导致选择性下降;(4)由于N-杂环中金属与N原子的强配位效应,催化活性位点易中毒,导致催化剂的可重用性较差.新型、高性能非均相催化剂的开发得到了不断关注,近期取得了一系列进展.氮杂环化合物的催化脱氢也是有机合成的关键步骤,所得到的不饱和氮杂环化合物是各种生物活性化合物和药物的重要合成中间体.同时,从氢气存储的角度出发,有机分子的可逆加氢/脱氢被认为是液体有机储氢系统中一个很有前途的策略.氮杂环化合物的脱氢(释放氢气)和加氢(储存氢气)相结合,构建了一个有效的液态有机氢存储体系.研制一种能够实现氮杂环化合物可逆脱氢/加氢的催化剂越来越受到人们的关注.近几十年来,功能化喹啉化合物选择性加氢高效多相催化剂的可控合成取得了重大突破,使人们能够从整体上关联结构-性能关系.本文综述了近年来该领域在催化剂合成策略、微观结构和化学特性、催化性能评价及其内在关系等方面取得的重要进展.本文首先介绍了单贵金属催化剂(Pd, Pt, Ru, Rh, Ir, Au)和双/多金属催化剂(RuCu, AuPd, PdNi)的研究现状,然后对储量丰富的廉价金属催化剂(Co, Fe, Ni, Cu)进行了综述.综合文献结论,反应介质、载体的性质、金属-载体相互作用、活性金属的电子结构、双金属或多金属协同效应、微观结构(核壳、包覆、蛋黄结构)以及纳米粒子的粒径大小对催化剂的最终催化行为起着重要作用.最后,引入氮杂环化合物的脱氢反应,形成一个可逆的加氢/脱氢体系用于液相有机氢储存系统,并对其反应机理及今后的研究方向进行了探讨.本综述将加深我们对氮杂环化合物催化转化的认识,为研究人员合理设计催化剂提供指导.     

Ti掺杂SBA-15负载Ni基催化剂用于木质素衍生物定向加氢脱氧转化

本研究通过在SBA-15分子筛骨架内掺杂Ti物种并负载Ni纳米颗粒合成了“金属-酸”双功能催化剂(Ni/Ti-SBA-15)。Ti的掺杂不仅提高了催化剂酸性位点的数量,还促进了Ni纳米颗粒在载体上的高度分散。在绿色、温和条件下实现了香兰素到2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)高效转化,目标产物选择性高达96.46%。此外,Ni/Ti-SBA-15催化剂价格低廉,制备工艺简单,这项工作为制备廉价高效催化剂提供了新的思路,有利于实现生物质衍生物的绿色、低成本升级转化。     

Co/Al2O3催化褐煤衍生模型化合物的加氢脱氧制单体烃类化合物

以钴铝类水滑石(CoAl-LDH)为前驱体,经焙烧和氢气还原制备了Co/Al2O3催化剂.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段研究了前驱体及催化剂的理化性质.以2-萘基醚为褐煤模型化合物,考察了Co/Al2O3催化其加氢脱氧制单体烃的性能.结...     

木质素基酚类化合物加氢脱氧制取碳氢燃料

木质素是生物质中碳资源密度最高的组分.木质素到高品质液体燃料的转化主要通过其解聚的单环酚类化合物经加氢脱氧工艺来实现.来源于木质素的酚类化合物的加氢脱氧产物一般为C6~C10之间的碳氢化合物,与现有的商品汽油组分碳数分布一致,是理想的交通替代燃料.酚类化合物的加氢脱氧研究近年来发展迅速,文献报道数量激增.本文对硫化态Mo基催化剂、贵金属催化剂及非硫化非贵金属催化剂作用下单环酚类化合物的加氢脱氧反应特性分别进行了回顾,对典型酚类模型化合物在催化反应机理进行了简述,并对载体材料在加氢脱氧过程中的作用进行了介绍.随后,在此基础上总结了当前酚类化合物加氢脱氧过程中的难点,并对下一步的技术发展方向进行展望.     

Co@C催化木质素衍生酚类化合物的加氢转化

采用溶剂热法合成Co-MOF,然后通过一步热解法制备了Co@C催化剂.通过N2物理吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等分析手段对Co@C催化剂的结构进行了表征.探讨了Co-MOF热解温度、反应温度、初始氢压以及反应时间对Co@C催化...     

氰基化合物非均相加氢制备有机胺的研究进展

介绍了不同结构的氰基化合物加氢还原制备有机胺的研究工作,重点对用非均相催化剂的氰基化合物加氢研究现状进行了综述,指出高性能催化剂的开发仍是今后研究的主要方向。     

Ni-Cu-Ru/HZSM-5催化木质素生物油加氢脱氧制芳香烃的研究（英文）

木质素所得生物油（LDB）成分相对复杂对其后续利用产生巨大挑战。本研究以LDB为原料,在超临界乙醇条件下（320℃,14 MPa）,以NaOH和负载金属（Ni、Cu和Ru）共同改性的HZSM-5为催化剂制备富含芳香烃的生物油。结果表明,脱硅处理后负载Ni、Cu和Ru三种金属制得的Ni-Cu-Ru/DeHZSM-5催化剂表现出最佳的催化活性,其中,提质油（UBO）中芳香烃的相对含量达到28.95%。此外,结合GC-MS分析结果,提出了愈创木酚、丁香酚和甲基愈创木酚潜在的加氢反应路径。LDB在Ni-Cu-Ru/DeHZSM-5的催化加氢作用下,提质生物油（UBO）的收率可达到80.40%,能量回收率达到96.32%。在催化加氢过程中主要发生了脱甲氧基化反应和脱水反应。相比于LBD,UBO的热值提高了19.80%,达到35.22 MJ/kg,且其含水量、黏度和酸值等性能均有显著改善。具有微介孔结构及Ni、Cu和Ru负载共同修饰的Ni-CuRu/DeHZSM-5催化剂有利于提升芳香烃的收率。     

木质素模型化合物的裂解工艺及机理的研究进展

化石资源的有限性、不可再生性及其利用所造成的环境污染,使木质生物质资源生产高附加值化学品和燃料受到广泛关注。因木质素是结构复杂的高分子聚合物,其综合有效利用受到极大限制,通常被作为燃料直接燃烧,同时给木质素解聚研究带来了巨大的困难。因此,围绕木质素模型化合物裂解工艺及机理的研究发展迅速。为梳理木质素模型化合物的裂解研究的现状和预测未来发展方向,本文综述了其裂解工艺和机理的研究进展。着重介绍木质素单体、二聚体和多聚体不同裂解工艺的特点、优势、应用前景以及相关的机理,最后预测了木质素模型化合物裂解研究未来的发展方向。     

Radical synthesis of tetrameric lignin model compound

The lack of suitable lignin model compound limits the understanding of the characteristics of lignin, and hence hinders the efficient utilization of this kind of bioresource. A tetramer phenolic lignin model compound composed of 5-5, α-O-4 and β-5 linkages was prepared by a two-step of free radical reaction with hydrogen peroxide/horseradish peroxidase and S₂O₈^2- /Fe²⁺ as the initiator. Compared with enzymatic process, this synthetic process gives a higher yield of 33.8% within a shorter time. HRMS and ¹³C NMR spectroscopy show that synthesized model compound contains phenylpropane structure linked by 5-5, α-O-4 and β-5 bonds, which can mimic some chemical characteristics of lignin.     

Depolymerization and hydrodeoxygenation of lignin to aromatic hydrocarbons with a Ru catalyst on a variety of Nb-based supports

Efficient conversion of lignin to aromatic hydrocarbons via depolymerization and subsequent hydrodeoxygenation is important. Previously, we found that NbO_x species played a key role in the activation and cleavage of C–O bonds in lignin and its model compounds. In this study, commercial niobic acid (HY-340), niobium phosphate (NbPO-CBMM) and lab-made layered niobium oxide (Nb₂O₅-Layer) were chosen as supports to study the effect of Brönsted and Lewis acids on the activation of C–O bonds in lignin conversion. A variety of Ru-loaded, Nb-based catalysts with different Ru particle sizes were prepared and applied to the conversion of p-cresol. The results show that all the Ru/Nb-based catalysts produce high mole yields of C₇–C₉ hydrocarbons (82.3–99.1%). What's more, Ru/Nb₂O₅-Layer affords the best mole yield of C₇–C₉ hydrocarbons and selectivity for C₇–C₉ aromatic hydrocarbons, of up to 99.1% and 88.0%, respectively. Moreover, it was found that Lewis acid sites play important roles in the depolymerization of enzymatic lignin into phenolic monomers and the cleavage of the C–O bond of phenols. Additionally, the electronic state and particle size of Ru are significant factors which influence the selectivity for aromatic hydrocarbons. A partial positive charge on the metallic Ru surface and a smaller Ru particle size are beneficial in improving the selectivity for aromatic hydrocarbons.     

Catalytic degradation of lignin model compounds in acidic imidazolium based ionic liquids: Hammett acidity and anion effects

Ionic liquids based on the 1-methylimidazolium cation with chloride, bromide, hydrogen sulfate, and tetrafluoroborate counterions along with 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate were employed to degrade two lignin model compounds, guaiacylglycerol-β-guaiacyl ether and veratrylglycerol-β-guaiacyl ether. The acidity of each ionic liquid was approximated using 3-nitroaniline as an indicator to measure the Hammett acidity (H₀). While all of the tested ionic liquids were strongly acidic (H₀ between 1.48 and 2.08), the relative acidity did not correlate with the ability of the ionic liquid to catalyze β-O-4 ether bond hydrolysis. The reactivity of the model compounds in the ionic liquids is dependent not only on the acidity, but also on the nature of the ions and their interaction with the model compounds.     

Tetramethylammonium hydroxide (TMAH) thermochemolysis of 2-arylcoumaran lignin model compounds

Phenolic 2-arylcoumarans 1–6 were used to examine the behaviors of β-5 subunits in lignin during tetramethylammonium hydroxide (TMAH) thermochemolysis. Products were monitored by gas chromatography/mass spectrometry. The process predominantly provided dimeric products with the opened hydrofuran ring. Substituent changes at the γ-position of ring A and at the 5-position of ring B had a large effect on the product compositions. 2-Arylcoumarans 1 and 6 with the γ-CH₂OH substituent predominantly gave 2,3,3′,4′-tetramethoxystilbenes involving the elimination of the γ-CH₂OH substituent, while 2–5 with the γ-CH₃ substituent gave a mixture of 2,3,3′,4′-tetramethoxy-α-methylstilbenes and α-methoxy-α-(3′,4′-dimethoxyphenyl)-β-(2,3-dimethoxyphenyl)propanes. Substituent –CHCHCH₃ on ring B remained unaffected. Substituents –CHCHCH₂OH and –COOH on ring B produced the corresponding methyl ether and ester, respectively, by methylation. The –CHCHCHO substituent on ring B was converted to the –CHO substituent.     

木质素酶及其化学模拟的研究进展

木质素酶（包括木质素过氧化物酶和锰木质素过氧化物酶）及其模拟物对木质素的催化降解是绿色化学的一个重要研究课题。本文综述了近年来有关木质素酶的分子结构，活性中心结构、催化木质降解机理及模型物的研究进展。     

Study of catalytic hydrodeoxygenation performance for the Ni/KIT-6 catalysts

Ni/KIT-6 catalysts loaded with different amounts of metallic Ni were prepared by impregnation method. The prepared catalysts and their precursors were investigated through wide- and low-angle XRD, TEM, BET, H₂-TPR, and H₂-TPD analyzes. The catalytic hydrodeoxygenation performance of the catalysts was evaluated using ethyl acetate as a model bio oil compound. Results indicate that the catalytic hydrodeoxygenation performance of the prepared catalysts was directly related to hydrogen storage properties, hydrogen desorption properties, dispersion of the active component Ni, and so on. The ethyl acetate conversion and ethane selectivity of 25?wt% Ni/KIT-6 catalyst were 100 and 96.8%, respectively, at 300?°C, which shows the best performance. The hydrodeoxygenation activity of ethyl acetate was higher than that of methyl acetate and isopropyl acetate because of the effect of molecular polarity and size. And, this reaction is a structure sensitive reaction.     

离子型有机锡化合物的研究进展

介绍了离子型有机锡化合物的分类及其合成方法，并对某些化合物表现出来的 半导体性能、抗肿瘤活性、催化性能以及在合成方法上的应用进行了探讨。     

In对Ni/SiO2催化剂苯甲醚加氢脱氧性能的影响:苯环加氢及 C-C键氢解的抑制作用

由可再生木质素基生物质油加氢脱氧制三苯(苯、甲苯及二甲苯)及燃油可减少对化石能源依赖、缓解环境问题,加氢脱氧催化剂的研究开发为众多学者密切关注.我们以低成本金属Ni为加氢脱氧活性组分,采用金属In对金属Ni催化剂进行改性,旨在增加以苯甲醚为模型反应物加氢脱氧中的三苯收率、降低金属Ni的C-C键氢解及甲烷化活性,提高反应过程中碳收率、降低耗氢量.采用等体积浸渍-程序升温还原法制备了Ni/SiO2及Ni-In/SiO2催化剂,研究了Ni/In比及Ni含量对In改性Ni/SiO2催化剂结构和苯甲醚加氢脱氧性能的影响,利用H2-TPR,H2化学吸附,XRD,NH3-TPD,XPS,TEM及N2物理吸附-脱附等手段对催化剂及其前驱体进行了表征,采用石英管固定床反应器在300°C、常压、H2/苯甲醚摩尔比25及苯甲醚重时空速0.4 h-1的反应条件下考察了催化剂苯甲醚加氢脱氧性能,分析了催化剂结构与性能之间的关系.H2-TPR结果显示,金属In的加入抑制了催化剂前驱体中Ni物种的还原.XRD,H2化学吸附,HAADF-STEM-EDS及XPS等结果表明,经450°C还原制备的Ni-In/SiO2双金属催化剂中Ni和In接触紧密.In的加入明显降低了催化剂表面金属Ni的活性位数量;并且,Ni/In比越低Ni-In/SiO2催化剂H2化学吸附量越小.XPS结果还显示,Ni-In/SiO2催化剂中存在金属In向Ni转移电子.上述结果说明,在Ni-In/SiO2催化剂中金属Ni与In存在较强的相互作用.在苯甲醚加氢脱氧反应中,与Ni/SiO2催化剂相比,Ni-In/SiO2催化剂虽因表面Ni密度较低而具有较低苯甲醚转化率,但其苯环加氢、C-C键氢解及CO甲烷化活性较低,因而具有较高的三苯及环己烷选择性;并且,随Ni/In比的降低(即In含量的增加),Ni-In/SiO2催化剂的加氢、氢解及甲烷化能力呈减弱趋势.随Ni质量含量提高,Ni-In/SiO2双金属催化剂上苯甲醚转化率提高,但对三苯选择性及C-C键氢解能力影响不明显.经分析认为,与Ni/SiO2相比,Ni-In/SiO2催化剂较低的苯加氢及C-C键氢解活性与In对表面连续Ni位隔离作用及金属镍位电子云密度提高有关.在优化的反应条件下,Ni质量含量为40%、Ni/In比为40的Ni-In/SiO2催化剂上三苯收率为60.4%,高于相同Ni质量含量Ni/SiO2催化剂上三苯收率(51.6%).