周期性密度泛函理论研究NO在Cu2O(111)表面上的吸附

运用广义梯度密度泛函理论(GGA)的PBE方法结合周期平板模型，在DND基组下，研究了NO以N端和O端两种吸附取向在Cu₂O(111)非极性表面上的吸附。通过对不同吸附位置的吸附能和几何构型参数的计算和比较发现：表面上配位不饱和的铜离子(CuCUS)为活性吸附位；NO的N端吸附比O端吸附更为有利，N端吸附时吸附能可达到113.5 kJ·mol^-1，而O端情况下只有39.7 kJ·mol^-1；NO倾斜吸附在Cu₂O(111)表面上，O端吸附时倾斜度更大。在两种吸附取向情况下，N-O键的伸缩振动频率都发生了较大的红移，N端吸附情况下红移150 cm^-1，O端时红移330 cm^-1。前线轨道分析表明，Cu与NO间的吸附作用主要是Cu的d轨道和NO的π^*轨道间的相互作用。表面弛豫的计算表明，Cu₂O(111)面的弛豫对O端吸附方式产生较大影响，考虑表面弛豫时O端吸附为很弱的化学吸附(吸附能为39.7 kJ·mol^-1)，而没有考虑弛豫时吸附能为60.5 kJ·mol^-1。     

水在HfO2(111)和(110)表面的吸附与解离

运用广义梯度近似密度泛函理论方法(GGA-PW91)结合周期平板模型, 研究水分子在二氧化铪(111)和(110)表面不同吸附位置在不同覆盖度下的吸附行为. 通过比较不同吸附位的吸附能和几何构型参数发现:(111)和(110)表面铪原子(top 位)是活性吸附位. 水分子与表面的吸附能值随覆盖度的变化影响较小. 在(111)和(110)表面, 水分子都倾向以氧端与表面铪原子相互作用. 同时也计算了羟基、氧和氢在表面的吸附, Mulliken 电荷布居, 态密度及部分频率. 结果表明, 在两种表面羟基以氧端与表面铪相互作用, 氧原子与表面铪和氧原子同时成键, 而氢原子直接与表面氧原子相互作用形成羟基. 通过过渡态搜索, 水分子在(111)和(110)表面发生解离, 反应能垒分别为9.7和17.3 kJ·mol^-1, 且放热为59.9和47.6 kJ·mol^-1.     

甲硫醇在Cu(111)表面的解离吸附: 密度泛函理论研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法和平板模型研究了CH₃SH分子在Cu(111)表面的吸附反应.系统地计算了S原子在不同位置以不同方式吸附的一系列构型, 第一次得到未解离的CH₃SH分子在Cu(111)表面顶位上的稳定吸附构型,该构型吸附属于弱的化学吸附, 吸附能为0.39 eV. 计算同时发现在热力学上解离结构比未解离结构更加稳定. 解离的CH₃S吸附在桥位和中空位之间, 吸附能为0.75-0.77 eV. 计算分析了未解离吸附到解离吸附的两条反应路径, 最小能量路径的能垒为0.57 eV. 计算结果还表明S―H键断裂后的H原子并不是以H₂分子的形式从表面解吸附而是以与表面成键的形式存在. 通过比较S原子在独立的CH₃SH分子和吸附状态下的局域态密度, 发现S―H键断裂后S原子和表面的键合强于未断裂时S原子和表面的键合.     

H2S在立方ZrO2(110)面的吸附与解离

采用量子化学的密度泛甬理论方法,探讨了H2S、HS和S在立方ZrO2(110)面上不同吸附位的吸附情况.构型优化的结果表明:在bridge位H2S以垂直底物平面H原子向上、垂直底物平面H原子向下、平行底物平面和hollow位H2S平行底物平面模式吸附在ZrO2(110)面发生解离吸附.SH和S的最佳吸附位分别为桥位和顶位.Mulliken布局和态密度分析显示S原子的p轨道与Zr原子的d轨道发生相互作用.通过计算解离反应的能垒,表明H2S分子在立方ZrO2(110)面发生两步解离.     

氧在CuCl(111)表面吸附的密度泛函理论研究

运用广义梯度密度泛函理论的PW91方法结合周期平板模型,在DNP基组下研究了氧分子和氧原子在CuCl(111)表面上的吸附.对氧分子在CuCl(111)表面吸附的相关计算和比较发现,覆盖度为0.25单层时的吸附构型为稳定的吸附构型,氧分子倾斜地吸附在CuCl(111)表面的顶位时比较稳定,吸附后O2分子的伸缩振动频率与自由O2分子相比发生了红移.态密度和Mulliken电荷布居分析结果表明,整个吸附体系发生了由Cu原子向O2分子的电荷转移.氧原子在CuCl(111)表面吸附的计算结果表明,氧原子倾向于以穴位(hollow)吸附在CuCl(111)表面,通过Mulliken电荷布居和态密度分析对氧原子在CuCl表面的吸附行为作了进一步探讨.     

周期性密度泛函理论研究氯气在CuCl(111)表面上的吸附与解离

运用广义梯度密度泛函理论(Generalized Gradient Approximation，GGA)的PBE(Perdew-Burke-Ernzerh)方法结合周期性平板模型，研究了氯气分子和氯原子在CuCl(111)表面上的吸附。通过对不同吸附位和不同单层覆盖度下的吸附能和几何构型参数的计算和比较发现：氯气分子在CuCl(111)表面的吸附为解离吸附；单层覆盖度为0.50时的吸附构型为稳定的吸附构型；氯气分子平行吸附在CuCl(111)表面时最稳定，吸附能最大，达364.5 kJ·mol^-1；伸缩振动频率的计算结果表明，吸附后的氯气分子的伸缩振动频率与自由氯气分子的伸缩振动频率相比，都发生了红移；布居分析结果表明整个吸附体系发生了由Cu原子向氯气分子的电荷转移。氯原子吸附的计算结果显示氯原子以穴位稳定的吸附在CuCl(111)表面。     

N_2O在Cu/t-ZrO_2(101)表面的吸附与解离

运用广义梯度密度泛函理论结合周期性平板模型方法研究了N2O在完整及负载Cu的四方相ZrO2(101)表面的吸附与解离.结果表明,N2O在完整ZrO2(101)表面的吸附均为物理吸附,Cu在其完整表面的次表层第一氧位为最稳定吸附位,且覆盖度为0.25ML时的吸附最为稳定,吸附能为155.8kJ/mol;N2O分子中O端弱物理吸附于Cu/ZrO2(101)表面,其N端及平行吸附方式得到的稳定吸附能分别为121.6和66.8kJ/mol.频率及电荷布居计算表明,吸附后对称和反对称伸缩振动频率均发生红移,电子由Cu负载底物表面转移给N2O分子.对N2O分子的解离考虑了N端垂直吸附和平行吸附两种解离反应过程,发现平行吸附过程的解离更易发生.     

2-氯噻吩在 Rh(111) 表面吸附的密度泛函理论研究

 采用密度泛函理论探讨了 2-氯噻吩分子在 Rh(111) 表面上吸附行为. 结果表明, 平行的 hol 位及 bridge 位上的吸附最稳定. 吸附后, 2-氯噻吩键长发生明显变化, 分子平面被扭曲, 分子中 C–H(Cl, S) 相对于金属表面倾斜上翘. 垂直吸附模式不如平行吸附模式稳定, 但吸附后噻吩环未发生变形. hol 及 bridge 吸附模式下 2-氯噻吩的芳香性已遭破坏, 噻吩环上的碳原子呈现准 sp3 杂化. 在平行的 hol 位吸附后, 2-氯噻吩环累计得到 0.77 个电子, 而 Rh(111) 表面累计失去 1.19 个电子.     

N2分子在UO(100)表面的吸附与解离

运用密度泛函理论中广义梯度近似(GGA)的VWN-BP方法结合周期性平板模型, 研究N2在UO(100)表面的吸附. 研究表明, N2平行吸附在UO(100)表面穴位为最稳定吸附构型, 吸附能为79.0 kJ·mol-1. Mulliken布居分析显示, N2获得电子. 吸附后, N—N伸缩振动频率发生红移, 波数在1770-2143 cm-1之间. 态密度分析表明, U原子将d、f电子转移至N2的2π轨道. 计算所得解离反应的能垒为266.9 kJ·mol-1.     

水分子在立方 ZrO2(110) 面吸附与解离的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论巾的广义梯度近似(GGA)的PW91方法结合周期性平板模型,研究了H2O,OH和O在立方ZrO2(110)面上不同吸附位的吸附.结果表明,在bridge位H2O以垂直底物甲面氢原子向上模式吸附在立方ZrO2(110)而时发牛解离形成表面羟基,吸附能为150.5 kJ/mo1.而在top位H2O以垂直底物平面氢原子向下模式吸附为物理吸附,吸附能为14.8 kJ/mo1.OH和O在立方ZrO2(110)面的最佳吸附位是top位,其吸附能分别为241.5和209.1 kJ/mo1.同时分析了Mulliken布居、态密度和伸缩振动频率.     

Cu_2O(111)催化水煤气变换反应机理的理论研究

采用密度泛函理论结合周期平板模型方法系统地研究了水煤气变换反应在Cu_2O(111)表面上的反应机理,包括氧化还原机理、羧基机理和甲酸根机理.结果表明,在Cu_2O(111)表面,羧基机理和甲酸根机理均可行,且甲酸根机理更为有利,其最佳反应途径为H_2O~*→H~*+OH~*;CO(g)+H~*+OH~*→trans-HCOOH~*(1)→cis-HCOOH~*→CO_2~*+H_2(g).其中trans-HCOOH~*(1)→cis-HCOOH~*为其决速步,该基元反应的能垒仅为59 kJ·mol~(-1).羧基机理的最优反应路径同样是以H_2O的解离反应开始,随后CO(g)+OH~*→cis-COOH~*→trans-COOH~*→CO_2(g)+H~*,最后产生的两个吸附的H原子先迁移再结合生成H_2,整个反应的控速步骤为H原子的迁移,迁移能垒为96 kJ·mol~(-1).氧化还原机理则由于OH解离需要越过一个很高的能垒(254 vs.187 kJ·mol~(-1))而不可行.     

H2O和OH在UO(100)表面吸附的密度泛函研究

运用密度泛函理论中的广义梯度近似(GCA)的PW91方法结合周期性平板模型,研究了H2O分子和OH在UO(100)表面上的吸附.通过对不同吸附位的吸附能和几何结构参数的计算和比较发现:水分子在UO(100)表面的吸附为化学吸附,水分子平面与UO(100)表面夹角为15°的吸附构型最稳定,吸附能最大,近89 kJ·mol-1.对H2O吸附前后的态密度分析可知,H2O通过其O原子的P轨道与底物U原子的d轨道作用.本文还进一步探讨H2O在UO(100)表面的解离机理.     

NO双分子在Cu2O(111)面吸附与解离的理论研究

采用广义梯度密度泛函理论结合周期平板模型方法, 在DNP基组下, 研究了NO双分子在三重态和单重态两种电子组态下在Cu2O(111)完整表面的吸附情况. 考虑了Cu+(NO)(NO)、Cu+(NO)(ON)及Cu+(ON)(ON)这三种构型, 计算了它们的吸附能和Mulliken电荷, 分析并预测了吸附后可能产生的物种. 结果表明, 当两个NO分子都以O端吸附在Cu2O(111)表面时即Cu+(ON)(ON)构型, N—N键长很短, 只有124.4 pm, 吸附的两个NO分子形成了二聚体形式, 这种吸附构型有利于进一步离解产生N2或N2O并形成Cu-O表面物种.     

A Periodic Density Functional Study on Adsorption Properties of Methoxy on Au（111） Surface

1INTRODUCTION Methoxy(CH3O)has been identified as the first intermediate in the decomposition of methanol on extensive list of clean transition metal surfaces,such as Ni(100)[1],Cu(100)[2,3],Cu(111)[4],Ag(111)[5],Au(110)[6],Pd(111)[7]and Ru(0001)[8].The electronic structure of the metal is a determining factor in OH bond scission.In fact,group IB clean surfaces have shown very low activity towards this reaction,al-though there are reports on low amounts of methoxy formed on clean Cu(…     

A DFT Study of 2-Bromothiophene Adsorption on the Rh(111) Surface

<正>Adsorption behaviors of 2-bromothiophene on the Rh(111)surface were discussed with DFT.The results revealed that adsorption at the parallel hol site and bridge site was the most stable.After adsorption,bond length of 2-bromothiophene changed significantly.Molecular plane was distorted,and C-H(Br,S)in the molecule was oblique and upswept against the metal surface.Vertical adsorption site was less stable than the plane adsorption site,but there was no distortion for the thiophene ring after adsorption.Aromaticity of 2-bromothiophene was destroyed at the hol and bridge adsorption sites,and the carbon atom in the thiophene ring presented quasi-sp~3 hybridization.After adsorption at the parallel hol,2-bromothiophene obtained 0.86 electrons in total,and Rh(111)surface lost 2.08 electrons in all.