高压下配合物反应动力学

综述了高压下溶液中化学反应的活化体积△V~≠的定义和测定方法,以及作为配合物取代反应、异构化反应、电子转移反应和光化学反应机理的判据。     

光化学反应中的磁场效应 Ⅱ.电子转移光敏化1,2-二苯乙烯的顺反异构化反应

前文报道了外加磁场对吸附在硅胶表面上的芳砜光解反应的影响,本文报道外加磁场影响光化学反应的另一个例子——电子转移光敏化1,2-二苯乙烯的异构化。近年来电子转移光敏化反应引起了有机光化学家们的极大注意^[2]。一些异构化、重排、裂解、氧化反应都可以通过电子转移机理敏化。电子转移光敏化的机理可以用(1)描述。图中A和D分别代表电子的受体和给体。     

光化学反应的从头算研究

光化学反应是最基本也是最重要的物理化学过程之一,在诸多领域有着广泛的应用。由于计算方法的限制以及光化学反应过程的错综复杂性,光化学反应机理的从头算研究是极具挑战性的国际前沿课题之一。本文综述了近20年来羰基化合物光化学反应机理从头算研究的一些进展,总结了羰基化合物电子激发态的特性和光化学反应过程的规律性,为深入研究光化学反应提供一些有用的信息。     

水杨酸激发态质子转移反应及其溶剂效应的理论研究

用AMI和INDO/CI方法对水杨酸的激发态质子转移反应进行了理论研究,求得反应的位能曲线、势垒和过渡态,对有关化合物的吸收和荧光光谱进行了理论指认,计算与实验结果符合较好。对光化学反应机理和应用前景进行了讨论,最后以乙醚作为氢键溶剂的例子研究了影响水杨酸激发态质子转移反应的溶剂效应。     

3—羟基吡啶酰胺激发态质子转移反应的理论研究

用AMl+INDO/SDCI方法对3-羟基吡啶酰胺的激发态质子转移反应进行了理论研究,求得基态和激发态反应位能面、势垒和过渡态.对有关化合物的吸收和荧光光谱进行了理论指认,所有理论计算结果均与实验结果吻合较好.在此基础上对光化学反应机理和应用前景进行了讨论.     

近年有机化学前沿之一——单电子转移反应

近十年来,由于物理有机化学的发展,尤其是检测自由基的顺磁共振光谱和化学动态诱导核极化(简称CIDNP)技术的应用,促使电子转移反应的研究迅速发展。现在不仅证明,Fenton反应和Birch还原等都是通过单电子转移反应(Single electron transfer re-action)进行的,而且还发现脂肪族和芳香族亲核取代反应,硝化反应,格氏反应等在一定条件下,也是按单电子转移的机理进行的。通过下式,可以看出单电子转移过程是如何把自由基和离子型两种类型的反应联系起来的:     

对-二嗪N,N''-二氧化物光化学

本文综述了吡嗪-1,4-氧化物、喹喔啉-1,4-二氧化物、吩嗪-9,10-二氧化物及其衍生物的光化学反应。讨论了光还原反应,特别是脱氧、夺氢等反应中的自由基机理,以及上述光化学反应的应用可能性。     

铁芳烃配合物光引发剂的敏化研究

本文对铁芳烃配合物的敏化光解问题进行了研究,发现敏化剂双二甲基氨基苄叉酮类化合物在敏化过程中不仅存在有电子转移和能量转移过程,而且还可能有分解产物与敏化剂间的成盐反应.另外还发现经电子转移反应的产物中存在着能引烯类单体聚合的活性自由基,可以引发甲基丙烯酸甲酯聚合.本文对可能的光化学反应机制进行了讨论.     

2—（2‘—羟基苯基）苯并咪唑的质子转移反应和光谱性质的…

用ＡＭ１和ＩＮＤＯ／Ｓ－ＣＩ方法对２－（２＇－羟基苯基）苯并咪唑的基态和激发态分子内质子转移反应进行了理论研究，求得基态和激发态反应的势能曲线、势垒和过渡态，并研究了此分子的一些异构体、阴离了的相对稳定性，估算了氢键能。进行了实验光谱的理论指认，所得结果与实验值符合较好。在此基础上对光化学反应机理和光谱性质进行了探讨。     

二氧化碳在铜表面的吸附研究及其光致分解

使用X光电子能谱(XPS)及高分辨电子能量损失谱(HREELS)研究了二氧化碳在铜表面的吸附及其光化学反应.通过实验条件控制将物理吸附及化学吸附的二氧化碳吸附物种分别分离在规整铜表面及无序铜表面上,并使用193 nm激光对其照射研究其相应的光化学反应.结果表明只有化学吸附的二氧化碳物种在光诱导下发生了解理反应,而物理吸附的二氧化碳未发生反应.     

基于环糊精的超分子手性光化学反应

总结了以环糊精为手性主体分子的超分子手性光化学反应及其特点,内容包括单分子手性光化学反应、双分子手性光化学反应、手性光催化反应以及手性光反应中的波长效应等四个方面.着重总结了环糊精对不同光反应底物的包结特性,天然和化学修饰的环糊精分子对反应速度、产物的分布和反应选择性的影响以及其作用机理.探讨了环糊精作为主体分子用于手性光化学反应所独具的优点,总结了现阶段研究中存在的问题,并对该方面工作的发展进行了展望.     

反,反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯电子转移光氧化反应中的盐效应

本文研究了在二氟甲烷中9,10-二氢基蒽(DCA)敏化光氧化反,反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯(DPB)反应中四氟硼酸四正丁基铵盐的作用,认为四极铵盐能促进激基复合物的解离,增加电荷分离,加速反应的进行并影响产物的分布。本文还讨论了盐效应对电子转移光化学反应中机理研究的作用及在合成应用中的可能性。     

2-(2′-羟基苯基)间氮杂氧茚的旋转异构和质子转移反应

用INDO系列方法对2-(2′-羟基苯基)间氮杂氧茚的旋转异构和质子转移反应进行研究,求得基态和激发态反应的位能面、势垒、过渡态,对有关化合物的吸收和荧光光谱进行了理论指认。计算与实验结果符合较好,并对光化学反应机理和应用前景进行了讨论。     

正戊烷与SO2气相光化学反应自由基机理的ESR验证

烷烃与SO2的气相光化学作用为自由基反应[1].Penzhorn等[2]对C4以下的气相烷烃与SO2光化学反应产物的复杂性和多样性进行了推测,此后对该光化学反应机理的研究均以反应产物(特别是凝聚态产物)为基础进行的[3].为验证烷烃与SO2光化学反应体系中确实存在自由基,Makarov等[4]向正戊烷与SOz光化学反应体系中引入NO,通过对反应起始阶段的产物的光谱分析和反应动力学研究,论证了该反应的自由基过程.ESR技术是检测自由基的有效方法,Stokes等[5]利用自旋捕集-ESR技术成功地测得了气相羟基自由基的存在.     

有机固相光化学新进展

本文简述了有机固相光化学的新进展。它包括芳香酮类的新型光还原反应,有机金属固相光化学反应,晶体状态四中心光聚合反应,低温固相光化学反应,有机晶体的光致色变等。     

Combretastatin A-4 全合成中的光化学Wittig反应

在天然产物Combretastatin A-4全合成的关键步骤——Wittig反应中,引入紫外(254nm)辐射,结果使得Wittig反应的产率从原有的65％提高到83．6％。特别是其产物的Z-式立体异构体选择性大大提高,从原来的Z／E之比为3．6提高到11．5,笔者推测这种光化学反应是按双自由基机理进行。     

卟啉铁与抗坏血酸均相电子转移反应的动力学和机理

采用电子吸收光谱和光谱－电化学方法研究了中位－四（邻硝基苯基）四苯并卟啉的Fe(Ⅲ）配合物与抗坏血酸在DMF溶液中的均相电子转移反应的动力学和机理。结果表明此电子转移反应来源于抗坏血酸与铁卟啉中心铁离子的轴向配位作用,并将一个电子转移至铁离子。反应速度对铁卟啉和抗坏血酸均为一级,并与抗坏血酸的离解有关。     

[2,3]σ键迁移重排立体选择性的Huckel-Hubbard理论研究

本文提出一种确定Huckel-Hubbard(H-H)参数的方法,并将H-H 理论首次推广用于Witting重排,硫叶立德重排,烯丙基亚砜重排等[2,3]σ键迁移重排反应的研究.我们考虑协同机理,构造了Huckel和Mobius 两种不同反应途径的基态和低激发态势能面,详细讨论了热反应和光化学反应的立体选择性和反应的活化能     

2,5-环已二烯酮类的固相光化学(Ⅰ)

本文报道了4-甲基-4-苯基-2,5-环己二烯酮(A)的固相光化学反应,得到与液相光化学反应不同的重排产物A_1和A_2。A_1的结构已确证为3-甲基-2-苯基酚,A_2为2-甲基-3-苯基酚。对A的固相光化学反应机理还进行了初步探讨。     

含氮六元芳杂环的氨基化反应——Chichibabin反应

本文对含氮六元芳杂环的氨基化反应即Chichibabin反应进行了较为详细的讨论,并根据各种实验事实提出了Chichibabin反应可能存在的两种不同的机理.在非均相体系中进行的Chichibabin反应可能是通过吸附和单电子转移的机理进行的;而在均相体系中则可能是通过亲核的加成消除机理进行的.