Fe2O3-Cr2O3的SOOI效应及其对(Fe,Cr)3O4催化性能的影响

用 XRD,TPD MS,SEM,LRS,Mossbauer谱和流动法 TPD 等技术,研究了Fe_2O_3-Cr_2O_3间的SOOI效应,发现这一效应的存在会导致(Fe,Cr)_3O_4催化剂相和表面相结构的变化。当Cr_2O_3>17%时,有新相生成;(Fe,Cr)_3O_4表面结构随Gr_2O_3从4.6增至21.2%时,由氧化性转变为还原性;当(Fe,Cr)_30_4表面的Fe~(3+)与Fe~(2+)表面浓度相当时,水煤气变换反应的比活性最好。     

SrAl_2O_4:Eu~(2+),Dy~(3+)的气压敏感余辉发光性能研究

本文对长余辉材料SrAl_2O_4:Eu~2+,Dy~3+在较低气体压力(0~300000 Pa)影响下的余辉强度变化情况进行了系统地研究,发现对于相同的气体压力,余辉亮度的响应情况随加压时间点的改变不同,且在100~260 s之间灵敏度随开始时间的延后而增加,具有较好的规律性.在0~300000 Pa压力范围内SrAl_2O_4:Eu~2+,Dy~3+的余辉强度变化情况与气体压力变化值线性相关且灵敏度较高.我们认为,SrAl_2O_4:Eu~2+,Dy~3+作为新型压敏发光材料在非接触测压领域具有良好的应用前景.     

预浓缩/色谱-质谱测量大气中挥发性有机硫化合物

硫循环是生物地化循环中最复杂的循环之一. 近年来,由于人类活动的影响,大气中硫化物含量急剧增加. 这些硫化物与大气中自由基发生作用,形成SO2、H2SO4和硫酸盐, 导致环境酸化, 酸沉降加剧.硫酸盐气溶胶的形成还改变了大气云层特性,影响大气臭氧含量的垂直分布以及大气热量辐射,对温室效应有一定的贡献[1-3].挥发性有机硫化合物中的甲硫醇(MT),甲硫醚(DMS),二硫化碳(CS2)和二甲二硫(DMDS)还是国家标准控制《恶臭污染物排放标准》中规定的4种恶臭气体,对大气环境质量造成一定的影响.     

光敏作用形成臭氧的量子产率和反应机构

(1)汞共振辐射的2537.5线,能经激发汞原子而发生光敏作用,间接形成臭氧。至于1849.6线,则可同时发生光化和光敏作用产生臭氧。(2)2537.5线汞光敏作用形成臭氧的反应机构可能为:Hg(~1S_0)+2537.5→Hg(~3P_1~0)Hg(~3P_1~0)+O_2(~3Σ_g~-)→HgO_2HgO_2+O_2(~3Σ_g~-)→HgO+O_3量子总产率应近于1,实测的最大值为0.51。1849.6线汞光敏作用形成臭氧的反应机构可能为:Hg(~1S_0)+1849.6→Hg(~1P_1~0)Hg(~1P_1~0)+O_2(~3Σ_g~-)→Hg(~1S_0)+2O(~3P)O_2(~3Σ_g~-)+O(~3P)+M→O_3+M量子总产率应小于2,实测的最大值为1.15。(3)量子总产率随气体流速的增加而增加,每一汞原子所生臭氧的分子数随气体流速的增加而减少。(4)量子总产率和每一汞原子形成臭氧的分子数均随汞的蒸气压的减低而增加。每一汞原子在经过反应管吸收辐射形成臭氧的过程中,能发生极大次数的循环。     

Co_3O_4纳米催化剂催化CO的形貌效应:合成过程和催化活性（英文）

通过催化剂将CO转化为无毒气体仍然是目前减少CO污染的主要手段.随着纳米技术的快速发展,纳米催化剂因其在催化反应中呈现出的独特结构效应(如形貌效应、尺寸效应等)而受到人们的广泛关注.已有大量研究表明,纳米Co_3O_4作为一种非贵金属氧化物催化剂具有强烈的催化形貌效应,展现出优异的CO低温催化活性.因此,通过合理的设计来调控催化剂粒子的形貌,从而进一步改善催化剂的性能已成为近年来催化剂领域的重要研究方向.对于Co_3O_4纳米催化剂的可控制备,水热法具有反应温和、操作简便和产品形貌易控等特点.早期的研究主要围绕于Co_3O_4形貌的可控合成以及不同形貌Co_3O_4催化剂对其催化活性产生的影响,较少有对其形貌形成机制的报道.特别是在水热反应中,系统研究各反应参数对催化剂各异形貌的形成影响鲜有报道.本文在前人的研究基础上,重点研究了水热反应过程中各主要反应参数对产品形貌控制的影响,绘制了一副不同形貌Co_3O_4材料的合成过程图,并研究了Co_3O_4纳米催化剂催化CO氧化的形貌效应.通过水热法先成功合成了三种不同形貌(纳米棒、纳米片和纳米立方)的碱式碳酸钴纳米粒子,然后将其焙烧得到了Co_3O_4纳米粒子.采用扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),X射线粉末衍射仪(XRD),程序升温还原(H_2-TPR和CO-TPR),氮气吸附-脱附比表面积测试(BET),氧气程序升温脱附(O2-TPD),X射线光电子能谱(XPS)等表征手段研究了不同反应参数对纳米碱式碳酸钴前驱体形貌形成的作用和各异形貌Co_3O_4纳米粒子在催化CO氧化反应中催化性能的差异及原因.结果表明,Co_3O_4较好地继承了碱式碳酸钴的形貌,在较低温度条件下(≤140°C),钴源(CoCl_2或Co(NO3)2)是影响前驱体形貌的关键因素,反应时间只对粒子的尺寸产生较大影响.低温下,CoCl_2作为钴源易诱导生产纳米棒状碱式碳酸钴,而Co(NO3)2则有利于纳米片状生成.当温度高于140°C后,无论何种钴源,最终均制得纳米立方体.表面活性剂CTAB对前驱体的均一性和粒子的分散性产生重要影响,加入CTAB后得到的产品尺寸更均一,形貌更加规整.对比于其他两种形貌的样品,Co_3O_4纳米片显示出更好的CO催化氧化活性.XPS结果表明,各形貌Co_3O_4纳米材料的表面组成存在明显差异,活性物种Co~(3+)含量的不同是影响催化活性差异的重要原因.Co2+3O4纳米片具有更多的Co~(3+)活性位,立方纳米Co_3O_4表面吸附氧含量较高,Co_3O_4纳米棒则暴露出相对更多的Co.因此,在三种形貌催化剂上CO氧化反应中,Co_3O_4纳米片表现出最优的催化活性,纳米立方次之,而纳米棒最差.H2-TPR,CO-TPR和O2-TPD等结果也表明,Co_3O_4纳米片拥有更强的还原性能和脱附氧能力,其次是纳米立方Co_3O_4.这与XPS结果一致,证实了不同形貌Co_3O_4纳米催化剂上暴露活性位的数量和表面氧物种的不同是造成彼此间催化CO氧化活性差异的重要原因.此外,通过稳定性测试发现Co_3O_4纳米片具有较高的催化稳定性,在水蒸气存在的情况下Co_3O_4纳米片逐渐失活,但随后在干燥条件下其催化活性又逐渐得到恢复.     

三通道气相色谱法监测大气中CH_(4)、CO、CO_(2)、N_(2)O和SF_(6)北大核心CSCD

我国正处于“碳达峰、碳中和”的关键时期,准确认识我国温室气体浓度时空格局以及变化对于评估“碳达峰”和“碳中和”行动成效非常重要。当前我国近地面温室气体高精度监测主要依赖进口的光学监测主机,单台仪器成本高且监测要素有限。为此,该研究基于传统的气相色谱法,自主设计了一套三通道气相色谱分析系统,在单台仪器上实现了5种主要长寿命温室气体(CH_(4)、CO、CO_(2)、N_(2)O和SF_(6))的高精度监测。对该系统的精密度、线性响应情况和准确度进行的针对性测试实验表明系统检测性能满足世界气象组织/全球大气观测(WMO/GAW)质控标准。针对环境浓度的CH_(4)、CO、CO_(2)、N_(2)O和SF_(6)的连续分析精密度分别达0.08%、1.90%、0.05%、0.08%、0.66%。准确度测试中,5种气体(CH_(4)、CO、CO_(2)、N_(2)O和SF_(6))使用回归方程计算所得值与标称摩尔分数间的偏差分别达0.15×10-9、0.20×10-9、0.37×10-6、0.35×10-9、0.02×10-12(摩尔分数),CH_(4)、CO、CO_(2)、N_(2)O和SF_(6)仪器响应值与标称摩尔分数的线性拟合相关系数(R2)均为0.9999,线性拟合残差和准确度基本达到WMO/GAW拓展质控目标。该系统对杭州城区大气温室气体在线连续监测结果显示,2021年5~7月期间大气CH_(4)、CO、CO_(2)和N_(2)O呈明显的日变化特征,主要受人为活动影响。综合测试和试运行结果表明,该研发系统具备良好的精密度、准确度、线性和稳定性,与目前国内广泛进口的仪器相比,具有技术自主可控、运行成本更低、自动化水平更高等优势,能满足多种温室气体在线监测研究的需求。     

汞共振辐射形成臭氧的适宜条件和量子产率

(1)在一大气压下,汞共振辐射中仅1849.6线能直接形成臭氧,2537.5线则不能。(2)氧中有 O_4或(O_2)_2分子时,对光化作用形成臭氧的效果并无影响。(3)根据本实验结果,可以推知2530线确如 Briner 等所指出,不能发生光化形成臭氧作用,Wulf.Herzberg.Rollefson 和 Burton 关于2530线形成臭氧的解释,也跟着失去了事实依据。在 Warburg 实验中可能实际起作用的为2138线并非2530线。(4)1849.6线形成臭氧的反应机构可能为:O_2(~3Σ_g~-)+1849.6→2O(~3P)O_2(~3Σ_g~-)+O(~3P)+M→O_3+M反应的量子总产率应略小于2,实测值为1.87。(5)在本实验情况下,形成臭氧的量子总产率随氧的流速的减小而有显著的减小,随温度的升高而稍减低,受氮冲淡的影响甚微。     

超声吸附制备均匀分散在SBA-15的S_2O_8~(2–)-Fe_2O_3纳米粒子:增强S_2O_8~(2–)-Fe_2O_3本体催化活性（英文）

摘要:酸催化剂在化学反应和化工生产中具有重要的作用.传统无机酸,如H_2SO_4,H_3PO_4和对甲苯磺酸等具有较高的催化活性,但是存在污染大、设备腐蚀严重以及催化剂不能重复使用等问题.固体酸具有酸性强、易分离、环境友好以及稳定性和重复使用性好等特点因而近年来越来越引起人们的关注.其中,SO_4~(2-)-M_xO_y固体超强酸(如SO_4~(2-)-Zr O_2,SO_4~(2-)-Ti O_2和SO_4~(2-)-Sn O_2等)因具有很好的催化性能而备受关注.相比SO_4~(2-)-M_xO_y,S_2O_8~(2-)-M_xO_y具有更强的酸性和稳定性而成为研究的重点.如何克服固体超强酸本体的低比表面积和孔容,增加其比表面积和催化活性是固体超强酸研究的热点.超声吸附法可保证所制介孔固体酸活性组分均匀分散,以及大的比表面积和更多的酸性位点.因此采用超声吸附法制备了一种新型介孔固体酸S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3/SBA-15.相比S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3本体、B酸和文献报道催化剂,负载30%Fe_2O_3的S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3/SBA-15在环氧苯乙烷甲醇醇解的探针反应中显示出很高的催化活性,反应收率为100%.S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3纳米粒子的纳米效应和SBA-15介孔结构的协同作用使S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3/SBA-15具有高催化活性.相比S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3本体,采用超声分散技术制备的S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3/SBA-15固体超强酸具有典型的介孔结构、大的比表面积和孔容,并且表面富含酸性位点.并且吡啶红外分析S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3/SBA-15表面富含L酸和B酸.环氧苯乙烷甲醇醇解探针反应表明,Fe_2O_3负载量为30%时,S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3/SBA-15的催化活性最高,优于S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3本体和已报道的布朗酸和路易斯酸等催化剂,将醇底物拓展(ROHs,R=C_2H_5-C_4H_9),S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3/SBA-15的催化活性也优于S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3本体.同时,S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3/SBA-15具有很好的重复使用性能,连续使用七次,反应收率在84.1%以上.总之,具有高催化活性、好的稳定性和经济性的S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3/SBA-15具有广阔的应用前景.     

SO2在Fe2O3颗粒表面不同温度下非均相反应的实验模拟

使用漫反射Fourier变换红外光谱(DFTIRS)、离子色谱(IC)及透射电子显微镜(TEM)对不同温度条件下SO2在α-Fe2O3颗粒表面的非均相反应过程进行实验模拟和监测,并分析了反应剧烈波段(8.7μm)的产物硫酸盐以及颗粒吸收和后向散射光学系数的变化.结果表明,在15-45℃内,硫酸盐生成量、生成速率以及吸收系数、后向散射系数都随反应温度的升高而呈现先增加后减少的趋势;同一反应温度下,硫酸盐生成速率随时间呈现先增大后减小,最后逐渐趋于稳定的演变;光学系数变化与硫酸盐生成量之间存在较好的指数关系.在当前全球气候变暖背景下,研究结果将对深入了解真实大气中SO2与矿尘非均相反应造成的气溶胶光学特性演变,以及定量评估其辐射强迫影响具有一定意义.     

纳米Fe_3O_4-TiO_2靶向光动力疗法对肝癌细胞的杀伤效应（英文）

光动力疗法(PDT)作为一种迅速发展的传统替代疗法,在抗癌治疗中显示出巨大的潜力。为增强靶向性和提高光催化杀伤效率,本研究设计了一种新型光敏剂Fe_3O_4-Ti O_2磁性纳米粒。在不同外磁场下,考察其在可见光和紫外光激发下对肝癌细胞的杀伤效应。同时利用流式细胞术检测纳米Fe_3O_4-Ti O_2对肝癌细胞凋亡率、细胞周期和线粒体膜电位的影响。根据纳米Fe_3O_4-Ti O_2和肝癌细胞的作用方式探讨其抗癌机制。结果表明,可见光激发纳米Fe_3O_4-Ti O_2可以杀伤癌细胞,且其杀伤效率与紫外光激发下无明显差别。此外,Fe_3O_4-Ti O_2比Ti O_2具有更高的细胞摄取率,从而使其具有更高的选择性和光催化杀伤效率。其作用机制是光催化纳米Fe_3O_4-Ti O_2产生活性氧ROS抑制癌细胞,然后通过阻滞细胞周期G_0/G_1期,降低线粒体膜电位,线粒体去极化,最终诱导细胞凋亡。     

高能质子辐射作用的分子机理——DNA空间结构微观损伤的Raman光谱特征

高能质子是空间辐射的重要类型。本文用激光Raman光谱技术,研究了高能质子(27.9 MeV)对水溶液中DNA辐射作用的分子机理。通过解析其特征Raman谱线,获得DNA空间结构微观损伤的以下信息:(1)维系双螺旋结构的碱基间氢键部分断裂;(2)4种碱基均被损伤,其中腺嘌呤环的破坏最重;(3)脱氧核糖发生了明显的变化;(4)骨架磷酸离子(PO_2~-)和磷酸二酯(PO_2)的损伤严重,并出现单、双链的断裂;(5)B型构象的数量显著减少。     

暗藏的温室气体——甲烷

目前,人们对温室效应及其对世界气候影响的关注主要是在 CO2方面,而对甲烷却了解得不多,甚至还有些误解。其实,甲烷也是一种重要性仅次于 CO2的温室气体,同样能吸收来自太阳的红外辐射,而且吸收能力是 CO2的26倍!首次发现空气中存在着大量甲烷的时间是在本世纪40年代。自那时以来,空气中甲烷的浓度便以每年递增1%的速度不断增加,比 CO2增加的速度快了近3倍。难怪美国全国大气研究中心的科学家拉尔夫·西塞龙（Ralph Cicerone）会预言说,50年后,甲烷将取代 CO2而成为首要温室气体。     

大气颗粒物重金属形态分析

重金属作为大气颗粒物中重要有毒组分之一,其总量和存在形态与颗粒物重金属的健康风险密切相关。因此,颗粒物重金属形态分析对深入研究大气污染健康效应具有非常重要的意义。本文从以下四个方面对近年来国内外相关研究进行了归纳总结:(1)模拟体液、BCR、Tessier、Chester等逐级顺序提取方法被广泛用于重金属操作定义形态分析;(2)色谱-质谱联用技术和新型功能化材料用于重金属形态选择分析以及X射线吸收精细结构谱(XAFS)原位形态表征技术可以获取重金属价态、化合态、原子簇结构信息;(3)重金属形态粒径分布特征复杂,受多种因素影响,倾向于富集在细颗粒物中;(4)重金属形态时空分布具有很强的区域性,社会发展、工业来源、气候条件是主要影响因素,夏冬季节和雾霾天气危害性较大。     

沸腾回流强迫水解法制备均分散α—Fe2O3超微粒水溶胶

Matijevic等曾报道在密闭静态环境下强迫水解酸化的铁盐溶液制备出几种形状单一的微米或亚微米级的均匀α-Fe_2O_3或β-FeOOH胶体粒子。类似的工作国内亦有报道。如粒子尺寸减小到纳米量级,则体系兼有表面效应、体积效应和特殊的光学性质。我们尝试用强迫水解法制备粒径几十纳米的球形或立方形的α-Fe_2O_3均分散胶体粒子,结果获得成功。     

全球气候变暖中的大气化学问题

介绍全球气候变暖中的大气化学问题。讨论臭氧层破坏的化学机理,从化学结构角度分析温室气体对温室效应的影响,并给出解决气候变暖的应对措施。     

SO2在Fe2O3颗粒表面不同温度下非均相反应的实验模拟

使用漫反射Fourier变换红外光谱(DFTIRS)、离子色谱(IC)及透射电子显微镜(TEM)对不同温度条件下SO2在α-Fe2O3颗粒表面的非均相反应过程进行实验模拟和监测, 并分析了反应剧烈波段(8.7 μm)的产物硫酸盐以及颗粒吸收和后向散射光学系数的变化. 结果表明, 在15-45 ℃内, 硫酸盐生成量、生成速率以及吸收系数、后向散射系数都随反应温度的升高而呈现先增加后减少的趋势; 同一反应温度下, 硫酸盐生成速率随时间呈现先增大后减小, 最后逐渐趋于稳定的演变; 光学系数变化与硫酸盐生成量之间存在较好的指数关系. 在当前全球气候变暖背景下, 研究结果将对深入了解真实大气中SO2与矿尘非均相反应造成的气溶胶光学特性演变, 以及定量评估其辐射强迫影响具有一定意义.     

CF3I在强红外场下的多光子解离

本文用TEA CO_2激光9.6R(14)支作激发光源, 富里叶变换红外光谱仪作分析手段, NO, O_2作CF_3自由基的捕捉剂, 研究了CF_3I红外多光子解离的动力学。实验发现, O_2和NO均可用来捕捉CF_3I的红外光解产物CF_3自由基。从对CF_3I的红外多光子解离率与外加气体压力的变化关系的研究, 以及CF_3I红外多光子吸收的测量, 揭示出该分子在受红外激光激发时, 具有小分子的特性。同时也观察到外加气体对早期瓶颈效应的消除。在无碰撞及早期瓶颈效应可忽略状态下, 用能量间隔主方程对多光子解离率与激光能量密度的变化关系作了拟合, 得出了与实验比较一致的结果。     

CF_3I在强红外场下的多光子解离

本文用TEA CO_2激光9.6R(14)支作激发光源,富里叶变换红外光谱仪作分析手段,NO,O_2作CF_3自由基的捕捉剂,研究了CF_3I红外多光子解离的动力学。实验发现,O_2和NO均可用来捕捉CF_3I的红外光解产物CF_3自由基。从对CF_3I的红外多光子解离率与外加气体压力的变化关系的研究,以及CF_3I红外多光子吸收的测量,揭示出该分子在受红外激光激发时,具有小分子的特性。同时也观察到外加气体对早期瓶颈效应的消除。在无碰撞及早期瓶颈效应可忽略状态下,用能量间隔主方程对多光子解离率与激光能量密度的变化关系作了拟合,得出了与实验比较一致的结果。     

单锰取代的Keggin型多酸吸附大气小分子X(X=H_2O,N_2,O_2,NO,N_2O,CO和CO_2)的密度泛函理论计算研究（英文）

基于密度泛函理论(DFT)M06L方法对一系列单锰取代的Keggin型POM吸附大气小分子X(X=H_2O,N2,O_2,NO,N_2O,CO和CO_2)配合物的分子几何,电子结构和成键性质进行了系统研究。由于POM的多阴离子性质,铯盐Cs_4[PW_(11)O_(39)Mn~ⅢH_2O]被用来考虑抗衡离子效应。DFT-M06L计算表明,当改变4个Cs抗衡阳离子的位置时,多酸阴离子的几何结构和电子结构参数几乎没有变化。当不考虑抗衡离子效应,在气相和溶液中单独优化多酸阴离子([PW_(11)O_(39)Mn~ⅢH_2O]~(4-))时,其主要几何和电子参数没有显著变化。比较不同自旋态的能量表明[PW_(11)O39Mn~ⅢX]~(4-)(X=H_2O、N2、N_2O、CO和CO_2)的最低能量态是高自旋五重态,[PW_(11)O39Mn~ⅢX]~(4-)为三重态,而[PW_(11)O_(39)Mn~ⅢNO]~(4-)则为双重态。这些大气小分子在类卟啉POM配体上的吸附能量按照以下顺序增加:N2N_2OCO≈CO_2O_2H_2ONO。POM-Mn-NO配合物具有较大的吸附能。Mulliken布居分析表明,NO配体与多酸中Mn~Ⅲ中心的相互作用主要来自于中间自旋态的Mn~Ⅲ中心与NO·分子之间的反铁磁性耦合相互作用。     

Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中的相平衡与化学平衡

借助拉曼光谱和X射线衍射(XRD)检测手段,对Mg(BO_2)_2在MgCl_2水溶液中水解的固液相平衡与物种化学平衡规律进行了研究。结果表明,MgCl_2对Mg(BO_2)_2的溶解转化、多硼氧配阴离子的物种分布有很大影响:(1)随着MgCl_2浓度从0达到饱和,Mg(BO_2)_2的表观饱和浓度从0.79%增加到1.96%,pH值从9.96降到6.27;(2)Mg(BO_2)_2在纯水中水解形成固相Mg_2B_6O_(11)·15H_2O和Mg(OH)_2,在MgCl_2溶液中形成固相Mg_2B_6O_(11)·15H_2O和Mg_3Cl_2(OH)_4·4H_2O;(3)Mg(BO_2)_2在纯水中水解,硼的物种主要为B_4O_5(OH)_4~(2-)和B_3O_3(OH)_4~-,分别占液相总硼含量的49.81%和19.54%。在MgCl_2饱和溶液中,主要为B_3O_3(OH)_4~-和B_5O_6OH)_4~-,分别占液相总硼含量的44.57%和40.00%。