稀土铕离子掺杂对拟薄水铝石晶体结构和相变的影响

研究了Eu3+离子对拟薄水铝石高温相变及微结构的影响。XRD及热分析结果表明,拟薄水铝石在560,882及1224℃分别经历-γAlOOH→-γAl2O3,γ-Al2O3→-θAl2O3和-θAl2O3→-αAl2O3相变。Eu3+掺杂后-γAlOOH→-γAl2O3相变温度不变,-γAl2O3→-θAl2O3和-θAl2O3→-αAl2O3相变温度分别提高到1054和1237℃。晶胞体积增大及衍射峰2θ值减小说明Eu3+离子以部分离子取代的形式进入-γAl2O3及-θAl2O3晶格。Eu3+离子进入晶格抑制了γ-Al2O3及-θAl2O3晶粒生长速率。-θAl2O3→-αAl2O3相变过程中Eu3+离子随Al3+一起迁移,并与Al3+离子及O2-离子形成了一个新生化合物相EuAl12O19。分析认为,该化合物在-αAl2O3晶界间存在,阻碍了-θAl2O3→-αAl2O3相转变过程中离子扩散速率,使-θAl2O3→-αAl2O3相变活化能由822.0提高到1063.15 kJ.mol-1。Eu3+离子掺杂使-θAl2O3→-αAl2O3相变过程由形核控制转变为表面扩散控制。     

钙长石中镓置换骨架铝对结构和Eu~(2+)发光特性的影响

采用高温固相法在弱还原气氛下制备了Ca0.955Al2-xGaxSi2O8∶Eu2+(x=0～1.0)系列荧光粉,研究了Ga3+置换Al3+对晶体结构和光谱特性的影响。Ga3+以类质同相替代CaAl2Si2O8晶格中的Al3+形成连续固溶体,晶胞参数a,b,c和晶胞体积V随Ga3+置换量呈线性增大;晶面夹角α,β和γ随Ga3+置换量的增加呈线性递减。荧光激发谱为宽带,位于230～420 nm,可拟合成4个峰,表观峰值位于352 nm;随着Ga3+置换量的增加,半高宽从112 nm减小到98 nm。发射光谱位于375～560 nm,可由421和457 nm两峰拟合而成,表观峰值位于425 nm,随着Ga3+置换量的增加,两拟合峰均线性红移,且拟合峰强度比呈线性递减。     

辉光放电质谱法研究高纯氧化铋中19种元素的相对灵敏度因子

采用标准溶液加入法,往高纯氧化铋中加入混合标液,烘干并研磨均匀,制备了5个高纯氧化铋的控制样品。在挑取适量的粉末样品压在高纯铟薄片上,建立了辉光放电质谱法(GDMS)研究高纯氧化铋中的Mg、Al、Ca等19个元素相对灵敏度因子的方法。实验考察了放电参数和制样面积对基体信号强度和稳定性的影响,优化后的辉光放电电流为1.8 mA,放电电压为950 V,压在铟薄片上的高纯氧化铋直径约为6~8 mm。通过选择合适的同位素,在4000的中分辨率下测定即可消除质谱干扰。为了验证加标的准确性,采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对控制样品进行测定,所有元素的回收率都在80%以上。采用GDMS法测定5个控制样品并结合ICP-MS的测定值建立工作曲线,大部分元素的线性均达到0.995以上;除Al、Ga、Sb外,大部分元素的校准相对灵敏度因子(calRSF)和仪器自带的标准相对灵敏度因子(stdRSF)的比值都在1/2~2之间,说明GDMS的半定量分析不会有数量级的差别。但对于某些需要准确测定纯度的定量分析,则必须采用基体相匹配的RSF值进行校正。     

Al掺杂尖晶石LiMn2O4正极材料的性能

尖晶石LiMn2O4作为锂离子电池正极可大电流放电,且成本低、环境友好.采用溶胶-凝胶法制备尖晶石LiMn2O4及Al掺杂材料.使用X-射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)观察材料结构与形貌.结果表明,复合材料颗粒尺寸300-500 nm,呈类球形.电化学恒流充放电测试表明,Al掺杂尖晶石LiMn2O4电极的循环性明显提高,Al掺杂5%LiMn2O4(by mass,下同)正极在1C倍率充放电100周期循环后的容量保持率为98.2%,1C倍率充电、5C倍率放电下,100周期循环后其容量保持率为99.0%,表现出较优的电化学循环性能.     

甲烷部分氧化制合成气:载体及助剂对Ni系催化剂活性的影响

 采用浸渍法制备了Ni系催化剂,并用程序升温还原和X射线衍射技术对催化剂进行了表征,用固定床微反装置考察了催化剂的催化活性．活性考察结果表明,在Ni担载量为8％的Ni／γ－Al2O3,Ni／δ－Al2O3,Ni／θ－Al2O3和Ni／α－Al2O3四种催化剂上,甲烷部分氧化制合成气反应的活性及产物选择性存在着明显的差异．在770℃下,甲烷转化率及CO和H2的选择性按Ni／γ－Al2O3＜Ni／δ－Al2O3＜Ni／θ－Al2O3≈Ni／α－Al2O3顺序排列．在相同的条件下,加入适量的CeO2助剂后,Ni／γ－Al2O3和Ni／δ－Al2O3上的反应活性和选择性显著提高,而Ni／θ－Al2O3和Ni／α－Al2O3上的活性和选择性却变化不大．同时,表征结果显示,Ni易与γ－Al2O3形成镍铝尖晶石NiAl2O4,加入CeO2助剂能有效地抑制该组分的生成,而Ni／α－Al2O3样品中未发现NiAl2O4．因此,不同Ni／Al2O3催化剂体系上的反应活性及选择性的差异可归结为不同结构Al2O3载体的性质不同,及CeO2对抑制镍铝尖晶石生成的效果不同．     

辉光放电质谱（GDMS）法校正高纯氧化铋中19种元素的相对灵敏度因子

采用标准溶液加入法往高纯氧化铋中加入混合标准溶液,烘干并研磨均匀,制备了5个高纯氧化铋的控制样品。再挑取适量的粉末样品压在高纯铟薄片上,建立了辉光放电质谱(GDMS)法校正高纯氧化铋中的Mg、Al、Ca等19种元素相对灵敏度因子的方法。实验考察了放电参数和制样面积对基体信号强度和稳定性的影响,优化后的辉光放电电流为1.8mA,放电电压为950V,压在铟薄片上的高纯氧化铋直径约为6～8mm。通过选择合适的同位素,在4000的中分辨率下测定即可消除质谱干扰。为了验证加标回收的准确性,采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法对控制样品进行测定,所有元素的加标回收率都在80%以上。采用GDMS法测定5个控制样品并结合ICP-MS法的测定值建立工作曲线,大部分元素的线性均达到0.995以上;除Al、Ga、Sb外,大部分元素的校准相对灵敏度因子(calRSF)和仪器自带的标准相对灵敏度因子(stdRSF)的比值都在1/2～2之间,说明GDMS的半定量分析不会有数量级的差别。但对于某些需要准确测定纯度的定量分析,则必须采用基体相匹配的RSF值进行校正。     

直流辉光放电质谱法测定高纯二氧化锗中的16种杂质元素及其相对灵敏度因子的求取

取高纯GeO_2粉末5.00g(颗粒度小于30μm)5份,其中一份作为空白,其余4份中依次加入Li、Be、Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Sn、Sb、Tl、Pb等16种元素的标准溶液,使其浓度梯度为0,0.4,1.0,2.0,5.0μg·g~(-1),于烘箱中100℃烘干。充分研磨混匀后制得GeO_2粉末中含16种杂质元素的控制样品。取高纯铟按方法规定压制成直径约为15mm的In薄片。取5片铟薄片,取适量上述5个GeO_2控制样品分别置于铟薄片上,盖上数层称量纸后用手动压紧压实,使铟薄片上的控制样品的直径约为4mm,并分别进行直流辉光放电质谱法(dc-GD-MS)测定。选择放电电流为1.8mA,放电电压为850V,采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定控制样品中各杂质元素的含量,并将这些测定值作为标准值。将ICP-MS测定所得待测元素和基体元素的离子束强度比值为横坐标,以与其对应的信号强度为纵坐标绘制校准曲线,曲线的斜率即为各元素的相对灵敏度因子(RSF)值。所得16种元素的校准RSF(calRSF)值和仪器自带的标准RSF(stdRSF)值之间存在显著的差异,其比值大都在2～3之间。由此可见制备的一组GeO_2粉末控制样品不仅建立了各元素的工作曲线,而且获得了与基体相匹配的RSF值,解决了用GD-MS测定高纯GeO_2中16种杂质元素的问题。     

块状石英纤维/Al_2O_3气凝胶复合材料的非超临界干燥法制备及表征

采用溶胶-凝胶法和常压干燥法以N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)作为干燥控制化学添加剂制备了低密度石英纤维增强Al2O3气凝胶复合材料.通过氮气吸附-脱附实验比较研究了石英纤维对氧化铝气凝胶孔结构参数的影响;采用X射线衍射技术表征了在升温过程中石英纤维/Al2O3气凝胶复合材料的相结构变化;利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察了Al2O3气凝胶基体及其石英纤维复合材料的微观形貌;初步探讨了DMF对Al2O3气凝胶形貌和密度的影响.研究结果表明石英纤维/Al2O3气凝胶复合材料成块性好,纤维与气凝胶基体结合紧密,石英纤维提高了Al2O3相转变温度,适量的DMF有利于形成均匀凝胶网络结构,减小干燥收缩压力.     

燃煤飞灰中铁质微珠的显微结构及其组成研究

选用我国三个典型燃煤煤种的电厂飞灰中铁质微珠,进行显微结构与物相组成等方面的研究。揭示出铁质微珠中存在空心微珠、子母珠和实心微珠三种显微颗粒类型,在这些显微颗粒表面可识别出以微粒状和八面体自形晶两种方式存在的赤铁矿和磁铁矿析晶;元素分析表明,燃烧褐煤电厂铁质微珠主要由Fe、Ca、Al、和Si元素组成,燃烧烟煤和无烟煤的电厂铁质微珠主要由Fe、Al和Si元素组成;物相分析发现,Fe在铁质微珠中以四种存在形式：Fe3O4、α-Fe2O3、γ-Fe2O3和Fe3+-玻璃相。这些物相在三个电厂飞灰中呈现出不同的分布特征,反映出不同的燃煤煤种在锅炉中燃烧温度的差异。随着温度的升高,Fe3O4先氧化为γ-Fe2O3,或γ-Fe2O3与Fe3O4的固熔体,然后再转变为α-Fe2O3,当温度超过 1 400 ℃时,Fe2O3又转化为Fe3O4。     

掺铝、钴纳米α-Ni(OH)2的固相合成及电化学性能研究

固相法合成了不同铝、钴配比的纳米α-Ni0.8Co2Al0.2-z(OH)2.2-x-0.5yCO3)y·xH2O.采用XRD、FTIR、SEM、CT和恒电流充放电等对其组成、晶相结构和电化学性能进行表征和测定.实验表明,掺Co的物质的量分数在5%～8%时有较高的放电比容量、较好的循环稳定性和电极可逆性,发挥了Co3+强导电性、稳定α相结构的多重作用.为α-Ni(OH)2的应用提供有益的参考.     

Al2O3/TiH2包覆粉体的制备及其释氢性能的研究

TiH2颗粒可以作为多孔铝的发泡剂[1,2]. Al2O3包覆TiH2颗粒与未包覆的TiH2颗粒相比, 可以起到控制(延迟)其发泡的作用, 提高泡沫铝材料的孔隙均匀性. 然而, 目前采用的包覆方法是将细小Al2O3粉通过机械研磨包覆在TiH2表面[3].本文尝试采用化学法制备Al2O3/TiH2包覆颗粒, 并研究其包覆的效果. 用化学法制备Al2O3/TiH2包覆颗粒, 并用其作为多孔铝制备中的发泡剂, 此项研究在国内外尚未见报道.     

以α型氢氧化物前驱体制备LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2及其电化学性能

本文采用球形Al/Co部分取代α型Ni(OH)2为前驱体成功制备了锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。首先采用氢氧化钠与碳酸钠为沉淀剂合成出Al/Co部分取代α型Ni(OH)2,然后将之与LiOH·H2O混合,最后在氧气气氛中不同温度下热处理8h,即可得到球形LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料。X射线衍射结果表明,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料为α-NaFeO2相。扫描电镜结果表明,材料颗粒形貌为球形。热重分析结果表明合成LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的主反应温度在700～750℃之间。振实密度测试结果表明,750℃下制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料可达2.2g·cm-3。恒流充放电结果表明,该材料在0.5mA·cm-2电流密度下,在3.0～4.3V间的首次充电容量可达210.3mAh·g-1,首次放电容量为179.7mAh·g-1,充放电效率为85.4%。与采用以β-Ni0.85Co0.15(OH)2为前驱体合成的LiNi0.85Co0.15O2和Al掺杂的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2相比,尽管其首次放电容量与放电效率都有所降低,但循环性能有所提高,50周期后容量仍为初始容量的89.5%。研究表明,以球形Al/Co部分取代α型Ni(OH)2作为前驱体为球形氧化镍钴铝锂材料的制备提供了一条新的途径。     

CF4在Al2O3基金属氧化物上的分解反应

考察了在无水条件下γ-Al2O3基金属氧化物M-Al2O3(M=Mg、La、Ba、Ce、Ni、P)与CF4反应转化为金属氟化物的反应.结果表明,在所筛选的金属氧化物中,γ-Al2O3的初活性较高,但由于CF4分解时产生的强放热效应使未反应的γ-Al2O3发生了α相变,致使CF4转化率急剧下降,反应温度越高,γ-Al2O3的α相变越快,活性下降就越快.CF4在MgO-Al2O3上分解时,Mg物种比Al优先氟化生成了MgF2,Mg物种的氟化反应及其产牛的强放热效应使MgAl2O4结构发生了解体.在Al2O3表面负载助剂P、Ni,提高了其热稳定性,抑制了CF4高温分解时未反应的Al2O3发生α相变,使更多的γ-Al2O3参与了CF4分解反应.     

高Al含量Ni/Al双氢氧化物的结构及循环伏安特性

为了合成具有优良电化学性能的Ni系列碱性电池氢氧化镍正极活性物质,本文以硫酸镍和硫酸铝以及硝酸镍和硝酸铝为原料,在搅拌及同时超声波作用的条件下,用共沉淀方法合成了Al含量为Ni含量30(mol)%～50(mol)%的高Al含量的NiAl层状双氢氧化物(HACNiAlLDHs)。用XRD技术表征了HACNiAlLDHs样品的晶体结构特征;采用粉末微电极循环伏安(CV)技术研究了典型HACNiAlLDHs样品的电化学性能。结果表明,合成的HACNiAlLDHs样品为αNi(OH)2;观察到HACNiAlLDHs电极在反向扫描过程中的“第2个还原电流峰”,该还原峰可能为γNiOOH—→αNi(OH)2的还原电流和γNiOOH—→αNi(OH)2还原“滞后”的电流的重叠电流峰;Al3 以及SO42-杂质离子对“第2个还原电流峰”的出现起到重要作用;SO42-在电化学反应过程中使γNiOOH的还原“滞后”,并使得αNi(OH)2在碱性介质中更加稳定;以硝酸盐为原料合成的LNHACNiAlLDHs样品具有优良的电化学性能,如可逆性、电极活性物质利用率、放电性能、循环性能和析氧过电位。     

一种新型PbO2电极的研制

Pb O2 电极的制备一般有化学法和电解法 [1] .在 Pb O2 电极制作中基体的选择最为重要 ,石墨、金属、金属氧化物等均可作为基体 ,其中 Ti基体应用较多 ,但由于 Ti的膨胀率与 Pb O2 相差较大 ,而多用于 Sn O2 电极的制作 [2 ] .Pb O2 的沉积层有α和β型 2种 ,在碱性溶液中进行电沉积 ,一般只沉积α型结晶 ,它比β型沉积层牢固 ,但导电性、耐腐蚀性较差 .因此 ,在实际应用过程中可用 α- Pb O2 为中间层 ,用 β- Pb O2 为外层 .由于 α和 β型镀层内部都存在电积畸变 [3 ] ,若控制电沉积条件 ,使 α型不会产生电积畸变 ,作为中间层 ,…     

稀土氧化镱对La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金电极性能的影响

研究了分别添加纳米和微米级稀土氧化物Yb2O3(%,质量分数)后对La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金电极电化学性能的影响。研究结果表明,添加Yb2O3能有效抑制合金电极表面La(OH)3和Mg(OH)2析出,随Yb2O3含量增加,La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金电极的循环稳定性提高,但电极放电容量有所降低,电极动力学反应极化增加;Yb2O3粉末颗粒尺寸和团聚状态对合金电极性能影响比较明显,添加纳米级/微米级Yb2O3后均降低了合金电极放电容量,其中微米级Yb2O3对合金电极循环稳定性的改善效果更为明显。合金电极的循环稳定性与其放电过程的截止电位(-0.8～-0.6 V,相对Hg/HgO电极)有关,随截止电位减小,合金腐蚀倾向增加,电极循环寿命变差;Yb2O3在截止电位区间发生的电化学氧化-还原反应与储氢合金电极循环稳定性关系密切。     

Zr1-xMxWMoO8-x/2和Zr1-xMxW2O8-x/2固溶体的晶胞参数与晶格畸变的关系

合成了Zr1-xMxWMoO8-x/2(M=Er,Tm,Yb,Sc,In,Ga,Al)和Zr1-xMxW2O8-x/2(M=Eu,Er,Yb,Sc,In,Ga,Al)2个系列的固溶体,前者具有β-ZrW2O8结构类型(简称β相);后者具有α-ZrW2O8结构类型(简称α相)。建立了相和相的晶胞参数与M3+离子浓度的Vegard方程,测定了上述固溶体的固溶度。讨论了M3+离子的化学性质与Vegard斜率SV的关系。分析了α相的SαA与β相的SβA的关系;揭示了α-Zr1-xMxW2O8-x/2晶格中2[WO4]四面体对的取向有序程度对晶格畸变的贡献。提出上述固溶体的晶胞参数随溶质浓度增加而减小,主要是由于氧空位缺陷相互作用的结果。     

Zr1xMxWMoO8-x和Zr1-xMxW2O8-x/2固溶体的晶胞参数与晶格畸变的关系

合成了Zr1-xMxWMoO8-x/z(M=Er,Tm,Yb,Sc,In,Ga,Al)和Zr1-MxW2O8-x/2=Eu,Er,Yb,Sc,In,Ga,Al)2个系列的固溶体,前者具有β-ZrW2O8结构类型(简称β相);后者具有α-ZrW2O8结构类型(简称α相).建立了相和相的晶胞参数与M3+离子浓度的Vegard方程,测定了上述固溶体的固溶度.讨论了M3+离子的化学性质与Vegard斜率 Sv的关系.分析了α相的SαA与β相的SβA的关系;揭示了α-Zr1-xMxW2O8-x/2晶格中2[WO4]四面体对的取向有序程度对晶格畸变的贡献.提出上述固溶体的晶胞参数随溶质浓度增加而减小,主要是由于氧空位缺陷相互作用的结果.     

甲烷干重整催化剂Ni／Al2O3表面积炭表征与分析

用蒸发法制备了Ni/Al2O3催化剂及浸渍法制备了Ni/α-Ni/Al2O3和Ni/γ-Al2O3催化剂,并与商品天然气水蒸气重整催化剂Z118Y一起进行了甲烷干重整实验,考察了各催化剂上表面积炭行为.通过H2程序升温还原(H2-TPR)、BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积分析、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、热重-差式扫描量热(TG-DSC)、程序升温氧化(TPH)等表征手段对催化剂表而沉积炭的特性进行了表征.结果表明,各催化剂上至少存在三种形式的碳物种:无定形碳、丝状碳及石墨碳.由于载体性质不同,各催化剂上沉积炭的种类及其含量有所差别.Z118Y、Ni/Al2O3及Ni/α-Al2O3催化剂上主要沉积丝状炭,而Ni/γ-Al2O3催化剂上则主要是石墨碳.Ni/γ-Al2O3催化剂中金属Ni颗粒较小(小于15 nm)、粒径分布范围较窄、分散性较好,能减少催化剂表面炭的沉积,有效地抑制丝状碳的生长.     

纳米膜组装介孔Al2O3：合成及Pt/Al2O3的硝基苯催化加氢性能

以"乙酸乙酯(EA)-偏铝酸钠-水"体系在室温下合成了纳米膜组装介孔Al2O3。研究发现:合成反应时间、静置前搅拌时间、NaAlO2用量、EA用量及反应温度等对合成产物的形貌有影响;另外,与用商品γ-Al2O3制备的Pt/γ-Al2O3催化剂相比,纳米膜组装介孔Al2O3制备的Pt/Al2O3催化剂含有部分易被还原的PtOx物种。在硝基苯催化加氢反应中,用合成Al2O3为载体制备的Pt/Al2O3催化剂,比用商品γ-Al2O3制备的Pt/γ-Al2O3催化剂具有更好的催化活性。