羰基镍簇Ni(CO)n(n=1-4)的结构和Ni-CO键解离性质的密度泛函理论研究

在密度泛函理论框架下, 应用不同泛函计算了配合物Ni(CO)n(n=1~4)的平衡几何构型和振动频率. 考察了泛函和基组重叠误差对预测Ni—CO键解离能的影响. 计算结果表明, 用杂化泛函能得到与实验一致的优化几何构型和较合理的振动频率. 对Ni(CO)n(n=2~4)体系, 用“纯”泛函, 如BP86和BPW91, 可得到与CCSD(T)更符合、 并与实验值接近的解离能. 当解离产物出现单个金属原子或离子(如金属羰基配合物的完全解离)时, BSSE校正项的计算中应保持金属部分的电子结构一致. 只有考虑配体基组和不考虑配体基组两种情况下金属的电子构型与配合物中金属的构型一致时, 才能得到合理的BSSE校正, 从而预测合理的解离能.     

金属钛和金属锆的表面氧化物及其热稳定性的XPS研究

Hirokawa等曾报道金属钛和锆的室温表面氧化物在高真空中加热时可转变成金属钛和锆.但是在不同温度下生成的表面氧化物的热稳定性有无区别?这方面的研究尚未见报道.本文研究了氧化温度对钛和锆的表面氧化物的热稳定性影响,并观察到与室温表面氧化物不同,高温(300～400℃)表面氧化物在同样的条件下真空加热时不能转变成     

LiF-DyF_3-Cu_2O-Dy_2O_3熔盐体系的粘度特性研究

熔体粘度对熔盐电解过程中金属与熔盐的有效分离、炉膛及电极寿命等具有显着影响。因此,运用旋转法对制取Dy-Cu合金的LiF-DyF_3-Dy_2O_3-Cu_2O熔盐体系粘度进行了研究。考察了温度、单一氧化物(Dy_2O_3或Cu_2O)及混合氧化物(Dy_2O_3与Cu_2O)添加对熔盐体系粘度的影响。同时,通过Arrehnius公式验证了熔盐粘度与温度的关系,计算并分析了粘度活化能的变化规律。研究结果表明:在温度为910～1030℃范围内, LiF-DyF_3熔盐体系的粘度均随着温度的升高及单一氧化物(Dy_2O_3或Cu_2O)添加量的增大而降低,随熔盐中Cu_2O与Dy_2O_3质量比的增大而升高;粘度活化能随单一氧化物(Dy_2O_3或Cu_2O)添加量的增大而增大。熔盐电解制备Dy-Cu合金适宜温度为970～1000℃,W_((Cu_2O))+W_((Dy_2O_3))=2.0%(质量分数)且W_((Cu_2O))∶W_((Dy_2O_3))比值为1∶0.5。     

镍掺杂的镁(0001)面上氢气解离的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了氢气在镍掺杂的镁(0001)面上的解离吸附过程.通过固定键长法计算得到氢分子在镍掺杂的镁(0001)面上的解离能垒为0.09eV,而在清洁镁(0001)面上,氢气的解离能垒为1.15eV.电子结构分析表明,解离能垒的降低是由于氢分子与表面镍原子形成反馈键并被填充所致.这一计算结果表明,在镁中加入过渡金属催化剂会大大提高储氢材料的动力学性能.     

金属催化剂还原魔的测定法

大多数金属催化剂是由其氧化物还原制得的。众所周知,这类催化剂的活性和氧化物的还原度有着密切的关系。催化剂的还原度一般都用一定温度下催化剂中被还原的金属氧化物的百分数来表示。根据反应式: MeO+→Me+AO 还原度=[1-MeО反应后/MeO反应前]×100％ (1)式中Me代表金属,A代表还原剂,一般为H_2、CO或N_2+H_2等气体。     

Fe-Al-Mn纳米复合氧化物对水中氟离子的吸附性能研究

以Fe-Al-Mn三金属纳米复合氧化物作为吸附材料研究了去除模拟地下水中氟离子的吸附特性。根据X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线电子能谱(XPS)、比表面积、孔径和红外光谱(FT-IR)等表征结果,探讨了Fe-Al-Mn三金属纳米复合氧化物吸附剂表面形貌、组成和吸附机理,考察了不同p H值和不同温度下对F-去除效果的影响。实验结果表明,Fe-Al-Mn三金属纳米复合氧化物吸附剂对F-吸附的动力学和热力学实验结果分别与准二级动力学模型及Langmuir等温吸附模型相吻合;其吸附速率都随着温度的升高而增加,由Langmuir等温吸附模型拟合得到最大吸附容量从20.54mg/g(293K)增加到28.53mg/g(313K)。根据标准吉布斯自由能变ΔG00、标准反应焓变ΔH00判断,Fe-Al-Mn三金属纳米复合氧化物吸附剂对F-的吸附为自发的吸热过程。     

A位离子掺杂种类对La_(0.7)M_(0.3)Ni_(0.7)Fe_(0.3)O_3(M=Pr,Y,Sr,Zr,Ce)催化性能的影响

以聚苯乙烯胶晶(PS)为模板剂,用共沉淀法分别制备了La0. 7M0. 3Ni0. 7Fe0. 3O3(M=Pr、Y、Sr、Zr和Ce)钙钛矿复合氧化物,以乙醇水蒸气重整反应为探针,探讨了A位离子掺杂种类对La0. 7M0. 3Ni0. 7Fe0. 3O3催化活性、选择性以及积碳性能的影响。结果表明,掺杂离子均能进入了La Ni0. 7Fe0. 3O3钙钛矿晶格中,掺杂离子种类影响其晶相结构,掺杂Ce离子的样品产生较多的晶格缺陷,表面结构疏松,孔道丰富,表面吸附较多的活性氧物种,比表面积和孔径均较大。A位掺杂后钙钛矿复合氧化物还原温度有所降低,同时掺杂种类影响金属中心的形成,掺杂Ce离子的样品在还原过程中产生较多的金属中心。乙醇重整制氢反应的活性和抗积碳性能取决于样品表面活性氧物种和还原过程中产生的金属中心,表面活性氧物种协同金属中心有利于提高钙钛矿复合氧化物的活性和稳定性。     

基于Ce-BDC的氧化物酶活性检测果汁中抗坏血酸的比色方法研究

以对苯二甲酸(H2BDC)为有机配体,Ce为活性金属中心制备了一种具有氧化物酶活性的金属有机框架材料Ce-BDC,其可以催化无色3,3,5,5-四甲基联苯胺(TMB)生成在652 nm处具有强紫外吸收峰的蓝色氧化反应产物oxTMB.该氧化物模拟酶的催化活性受到pH值和温度的影响,其催化规律遵循米氏反应动力学.抗坏血酸的...     

负载Ru催化剂金属表面活性结构的研究

运用原位FT-IR光谱和TPSR-MS等技术研究了负载Ru催化剂的金属表面状态. 结果表明催化剂中存在二类静态活性中心: (1)体现金属Ru本征特性的S_1中心, (2)金属与载体相互作用而产生的S_2中心. 在吸附CO及其加氢反应过程中, S_1中心上处于边、角、棱位置等配位不饱和的金属Ru原子或原子簇经CO剥蚀而产生的动态S_3活性中心. CO在S_1中心上以Ru~0—CO线式态吸附的, 其IR谱带位于1980～2060 cm~(-1)之间. Ru~0—CO在H_2流中进行程序升温加氢反应的TPSR-MS图上出现450 K左右的低温甲烷峰. 焙烧温度升高, 则在TPSR-MS谱图上出现两个甲烷峰, 600±50 K的高温甲烷峰归属为S_2中心上以Ru~(δ+)-CO线式态吸附CO加氢所致. IR谱图中的2075±50 cm~(-1)峰代表Ru~(δ+)-CO. IR谱中2135±5和2075±5 cm~(-1)这对峰的出现反映了S_3中心的形成.     

过渡金属卡宾正离子的理论研究

以从头算研究了第一过渡系金属卡宾正离子MCH 2 的构型和成键特征(HF/LANL2DZ) .所有的MCH 2 均为共平面构型 ( yz平面内 ) .闭壳层构型中 ,C ,M间为一个完整的双键 ,而在开壳层构型中σ和π轨道之一为单电子占有 ,形成一个不完整的双键 .π轨道主要由卡宾碳的 2 px 与M的 4px 和 3dxz侧面交盖而成 .从Sc到Cu ,CM键解离能呈周期性变化 .多数计算的CM键解离能与实验值接近 .     

负载型氧化锆催化剂上甲醇脱氢制甲醛

甲醇在无氧条件下脱氢,可以制得含水量极低的甲醛。在上述反应中,主要采用以硅胶为载体的负载型氧化物催化剂,其中以周期表ⅠB和ⅡB族金属,如铜、银或锌为主要组分。这些金属的氧化物在高温下易还原、烧结和表面积炭而使催化剂失活。添加P,S,Se或Te等组分作为助催化剂,在一定程度上可以改善催化性能。最近的发展倾向是采用非负载的碱金属盐作为催化剂,如Na_2CO_3,Na_2MoO_4,或Na_xLi_(1-x)AlO_2(0≤x≤1)。这类催化剂要求过高的反应温度,如高于650℃,甚至900℃条件下使用。     

La_(2-x)(Sr,Th)_xCuO_(4±λ)系催化剂的表征及对CO+NO反应催化性能的研究

合成了x值不同的La2 -xSrxCuO4±λ( 0 .0≤x≤ 0 .1 )和La2 -xThxCuO4±λ( 0 .0≤x≤ 0 .4)两系列K2 NiF4型复合氧化物催化剂 ,用XRD和IR研究了催化剂的晶体结构 .利用化学分析和XPS等方法测定了该系列含Cu氧化物中Cu离子的平均价态、非化学计量氧 (λ)和催化剂的表面和体相组成 .通过控制B位Cu离子的价态和氧化物的非化学计量氧在一定范围内有规律的变化 ,考察对NO +CO反应的催化性能 ;利用MS TPD法研究了该系列氧化物对NO和CO +NO等小分子的吸附和活化性能 ,在此基础上探讨了含Cu的A2 BO4型复合氧化物对NO +CO反应中的催化作用本质 .发现在低温反应条件下 ,NO分子的活化是控制步骤 ,催化剂的活性与低价离子及其含量有关 .在较高反应温度下 ,NO的吸附为控制步骤 ,催化活性与氧空位有关     

过渡金属催化的双齿导向基辅助的惰性C(sp~3)—H键芳基化

近年来,过渡金属催化的惰性碳氢键官能团化受到广泛关注,然而,C(sp3)—H键由于低极性、高解离能和低选择性,其选择性活化尤为困难.综述了过渡金属催化的双齿导向基辅助的C(sp3)—H键芳基化的最新研究进展,主要探讨了不同过渡金属催化下芳基化反应的底物范围、反应机理和合成应用.     

Cu-Mg/Al复合氧化物催化碳颗粒物燃烧性能的研究

恒定二价与三价阳离子比为3(nM2+/nM3+=3),采用共沉淀法制备不同Cu含量的系列水滑石前驱物, 800 ℃焙烧4 h形成复合氧化物(CuO质量百分数分别为0％、5％、10％、15％、20％、30％、40％)用作柴油车排放碳颗粒物燃烧的催化剂,并采用XRD、BET、TG-DSC、FT-IR、TPR等表征手段研究了Cu、Mg含量对材料前驱物物化性能的影响及对其衍生复合氧化物催化碳颗粒物燃烧性能的影响．结果表明,Cu、Mg含量对材料的热稳定性、比表面和催化氧化活性有显著的影响. Mg有助于提高催化剂的热稳定性; Cu含量增加,催化剂比表面下降,但比表面不是影响催化剂活性的主要因素. CuO含量为15％时,催化剂具有最好的催化活性和稳定性,碳颗粒物的起燃温度(T10)和半转化温度(T50)分别为336 ℃和409 ℃.在CuO含量≤30％时可以形成结构完整的水滑石前驱物, CuO含量为40％时出现Cu(OH)2杂相; CuO含量< 20％时,经高温焙烧可得到均匀的复合氧化物, CuO含量≥20％时出现CuO偏析． TPR结果表明焙烧温度和复合氧化物的组成决定了材料的可还原性能．     

铟锡氧化物(ITO)纳米颗粒的制备及表征

以金属In和SnCl₄·5H₂O为主要原料，加入保护剂PVP，利用化学共沉淀法合成了球形的铟锡氧化物(ITO)纳米颗粒。分别对PVP的用量、溶液的pH值、热处理温度等因素对ITO纳米颗粒粒径的影响进行了分析。并且借助透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)对所合成的ITO纳米颗粒进行了表征。XRD分析说明本文合成了金刚砂型结构的铟锡氧化物纳米颗粒，并且其晶型结构随着热处理温度的升高而转变为铁锰矿型。     

Fe_1(OH)_x-Pt界面单位点催化剂在PROX反应中展现出高催化性能

<正>负载型金属纳米催化剂在工业催化中有着广泛的应用,在该类催化体系中,金属-氧化物(或氢氧化物)界面扮演着重要的角色1–6。因此,实现金属-氧化物(或氢氧化物)界面的最佳构建一直是提高负载型金属催化剂催化活性的有效途径。目前,该类界面结构调控一般采用两种途径:一是减少金属纳米颗粒尺寸,使其达到至亚纳米,甚至单原子范围,增加金属与氧化物载体的接触7,8。在该方     

4’-甲氧基-4-重氮二苯胺金属复盐稳定性的研究

本文研究了4′-甲氧基-4-重氮二苯胺(VB)金属复盐的稳定性,提出红外密度比值(D),热分解温度和光、热分解指数作为稳定性的量度。本文认为,4′-甲氧基-4-重氮二苯胺盐的分解为异裂反应。感光性能试验指出,感光胶片保存性参数与重氮盐稳定性参数之间有良好的相关性。     

用于乙醇催化氧化制苯的La-Cu-Mn复合氧化物催化剂

用改进的柠檬酸络合法制备了由稀土与过渡金属组成的复合氧化物La_(0.6)Cu_xMn_(1-x)O_3.通过XRD考察了复合物的物相组成.结果表明,当x≤0.3时,可形成单相的钙钛矿结构;当x>0.3时,过量的Cu以CuO形式存在.通过它们对乙醇的催化反应考察了其催化活性.结果表明,该复合物能催化乙醇生成苯、乙酸乙酯等.当x=0.2、反应温度为400℃、乙醇流量为0.10mL/min时,复合氧化物的催化效果最好,乙醇转化率为35.56%,苯的选择性为13.05%.     

La2-xSrxCuO4-λ复合氧化物的合成、表征和氨的氧化催化性能的研究

合成了x值不同的La2-xSrxCuO4-λ(x=0~1)系列复合氧化物, 用XRD研究了这一系列氧化物的结构, 结果表明x在0~0.3之间可形成K2NiF4结构单相化合物。用化学分析方法测定了过渡金属Cu的价态及含量, 并计算出复合氧化物中的非计量氧数。用TPD, TPR, TG, XPS, SEM等方法研究了这类复合氧化物的氧化还原性能, 所含氧种及表面形态, 考察了对NH3氧化的催化活性, 并对其催化活性与化学组成及结构的关系进行了讨论。     

ZrO_2-Al_2O_3复合氧化物的合成及其性能研究

采用表面活性剂改性的沉淀法合成了系列掺杂钇、镧、钡的氧化锆铝复合氧化物。通过XRD、XRF、低温N2吸附和CO脉冲化学吸附等手段考察了表面活性剂、助剂、焙烧温度对复合材料结构、孔结构以及负载0.5%铑催化剂的分散性能等的影响。研究表明:与采用常规沉淀法合成的氧化锆铝复合氧化物相比,添加表面活性剂合成的样品具有更大的比表面积、孔容和适合的孔径分布。分别或同时掺杂La、Ba、Y合成的氧化锆铝复合氧化物都能抑制氧化铝的α相变,提高复合材料和催化剂表面金属Rh的高温抗烧结能力,特别是同时掺杂La、Ba、Y合成的Rh/LBYZA样品经1100℃4h焙烧后仍有17.82%的金属分散度。以LBYZA为载体制备的新鲜催化剂(600℃4h焙烧样品)在CO选择还原NO反应中NO和CO的起燃温度分别为240、243℃,完全燃烧温度分别为273、280℃,表现出较高的催化活性。