Bildung und Zersetzung von Fluorsulfonaten

Die Bildung der Fluorsulfonate aus Fluoriden und SO₃ ist von der Gitterenergie der Fluoride abhängig und daher bei großem Kationenradius und geringer Wertigkeit am vollständigsten. TISO₃F wurde so neu hergestellt. Weitere Fluorsulfonate wurden in Acetonitril gewonnen, welches sich als Lösungsmittel hierfür gut eignet, doch macht seine Abtrennung Schwierigkeiten. Die Versuche wurden sowohl mit AgSO₃F als Fällungsmittel für Chloride als auch elektrolytisch durch-geführt.Die thermische Zersetzung der Fluorsulfonate gibt S₂O₅F₂, sofern die Zersetzungstemperatur nicht dessen Stabilitätsgebiet überschreitet und dann zu SO₂F₂ führt. Die Bildung des Disulfurylfluorides wird am besten durch die Reaktion SO₂F⁺+SO₃F^–=S₂O₅F₂ erklärt, insbesondere soweit sie in SO₃-Lösung vor sich geht. Der rein thermische Zerfall wird ebenfalls diskutiert und durch Versuche belegt.     

Zur Zersetzung von Tetrathiowolframaten und Bildung von Nonathiotriwolframaten

Decomposition of Tetrathiotungstates and Formation of Nonathiotritungstates The tetrathiotungstates have been prepared by reaction of [NH₄]₂WS₄ with [R₄X]Y (Y = OH, Cl or I). The tetrathiotungstates decompose under variable conditions to form [R₄X]₂W₃S₉. The thiotungstates [R₄X]₂WS₄ and [R₄X]₂W₃S₉ have been characterized by chemical and thermoanalytical methods as well as by infrared, electron absorption, ¹H-NMR, and mass spectra. The decomposition of [R₄N]₂WS₄ has been studied kinetically. A mechanism of the formation of W₃S₉^2? is suggested.     

Thermoanalytische Untersuchungen zur Bildung kristalliner A12O3-Formen bei der thermischen Zersetzung von Aluminiumchloridhexahydrat

Zusammenfassung Die Zersetzung von AlCl₃ · 6 H₂O wurde im Gebiet 400 bis 1000° mittels Differentialthermoanalyse und Thermogravimetrie in Kombination mit Methoden der Gasanalyse (Massenspektrometrie und Thermogastitrimetrie) untersucht. Während der Zersetzung im nichtisothermen Reaktionsschritt von 200 bis 780° kommt es zu einer relativen Cl^–-Stabilisierung im Cl^–- und OH^–-haltigen amorphen Abbauprodukt. Dieses bildet bei 780° sprunghaft in einem Gitterordnungsprozeß-Al₂O₃. Mit diesem Vorgang ist eine Masseabgabe verbunden, die auf der Abspaltung von HCl und AlCl₃ beruht. H₂O und HC1 aus der Gasphase senken die Aktivierungsenergie des Gitterordnungsprozesses und verschieben diesen nach niedrigeren Temperaturen.

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The decomposition of aluminium chloride hexahydrate was examined in the temperature range 400– 1000° by means of differential thermal analysis and thermogravimetric methods in combination with evolved gas analysis (mass spectra and thermogas-titrimetric methods). In the course of non-isothermal decomposition from 200to 780° it was found that there is a relative Cl^–-stabilization in the Cl^–- and OH^–-containing amorphous product. This amorphous product gives rise abruptly to A1₂O₃ at 780° in a lattice rearrangement process. A decrease of mass is associated with this process, which depends upon the splitting-off of HCl and AlCl₃·H₂O and HCl from the gas phase decrease the activation energy of the lattice rearrangement process, and displace this process toward lower temperatures.

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Résumé On a mis au point, par analyse thermique différentielle et thermogravimétrie en combinaison avec des méthodes de l'analyse des gaz (spectrométrie des masses et titrimétrie thermique des gaz) la décomposition de AlCl₃ · 6 H₂O dans l'intervalle de températures entre 400 et 1000°. Lors de la décomposition dans l'étape de réaction non-isotherme entre 200 et 780° il se produit une stabilisation relative de Cl^– dans le produit de décomposition amorphe à teneurs en Cl^– et OH^–. Celui forme à 780° brusquement, dans un procès d'ordonnement de grille, du-Al₂O₃. Liée à ce procès est une perte de masse basant sur le détachement de HC1 et d'AlCl₃ · H₂O et HCl de la phase gazeuse baissent l'énergie d'activation du procès d'ordonnement de grille et le déplacent vers les températures plus faibles.

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400–1000°, (- ). 200 780° , Cl^– , Cl^– OH^–. 780° -Al₂O₃ . , l AlCl₃. .

     

Isotopieeffekte bei der Bildung von Natriumkryptaten

The distribution of activity of²²Na⁺ and²⁴Na⁺ in the heterogeneous equilibrium of a cationic exchange resin and the aqueous or methanolic solution was measured in order to evaluate an isotope effect. Using Li⁺-charged ion exchanger in methanol, an enrichment of²⁴Na was observed. If bicyclic aminopolyethers (221, 222) are present in the solution, this effect is not seen. This means that the complexing agents above carry out an enrichment themselves, as could be shown by calculating the corresponding elementary separation factor. The enrichment of²⁴Na on the ion exchanger was measured directly by using Cs⁺-charged exchangers. The analytical method applied is described, and the limits of error are discussed.      

Untersuchungen zum Materialtransport bei der Bildung von Zink- und Nickelferrit aus den Metalloxiden. II. Über die Rolle der Gasphase für den Materialtransport bei der Ferritbildung

Studies on Material Transport during the Formation of Zinc and Nickel Ferrite from the Oxides. II. On the Role of the Gas Phase for the Material Transport during the Ferrite Formation. For the investigation of the material transport during the formation of zinc and nickel ferrite the tablets of the starting oxides were allowed to react at temperatures between 1100 and 1300°C. The vice versa diffusing cations of the oxides were determined in dependence on the distance of the reaction partners and the partial oxygen pressure by chemical analysis. The material transport and the mechanism of the ferrite formation is discussed under the aspect of the vapour pressures of the starting oxides. A partial material transport via zinc and nickel metal vapour, respectively, during the progress of these solid state reactions is proposed.     

Über das Auftreten von Monoselenan- und Monotelluran-disulfandiphosphonat bei der Umsetzung von SPO mit Seleno- und Telluropolythionaten

On the Formation of Monoselenane and Monotellurane Disulphane-diphosphonate by the Reaction of SPO with Seleno and Telluropolythionates In the reaction of seleno- and telluropolythionates with SPO, SeS₂P₂O and TeS₂P₂O are formed and are described for the first time. Polysulfphane-diphosphonates, -disulphonates and -phosphonsulphonates occur as side and consecutive products. By evaluation of radiochemical double labelling with the nuclide pairs ³⁵S? ³²P and ³⁵S? ⁷⁵Se, it is possible to identify the products formed and obtain information about the reaction mechanism.