(-)-Sparteine辅助的邻位锂化反应对映选择性合成具有平面手性的非对称二茂铁胺

以非对称的N-乙基-N-异丙基-二茂铁酰胺为底物,利用(-)-sparteine辅助的邻位锂化反应制备具有平面手性的二茂铁衍生物,得到了很高的产率和对映选择性.并测定了1-(N-乙基-N-异丙基)酰胺-2-碘-二茂铁(10a)的晶体结构.研究发现,非对称的二茂铁底物有利于强化底物的手性环境,进而提高反应的对映选择性.     

平面手性二茂铁N,O-配体催化苯乙炔对醛的不对称加成反应

 以手性N,N-二甲基二茂铁乙胺为原料,采用文献报道的方法合成了两个具有平面手性的二茂铁N,O-配体,并将其应用到苯乙炔对醛的不对称加成反应之中,考察了不同溶剂和不同底物的影响. 结果表明,配体(R)-1-[(α-二甲胺基)乙基]-(S)-2-(二苯基羟基甲基)二茂铁催化剂对该类反应具有较高的催化活性及较好的手性诱导能力,乙醚是该体系最好的溶剂,苯甲醛为底物时可获得高达82%的对映选择性.     

有机锂试剂对二茂铁亚胺的不对称加成反应

研究了利用(－)-sparteine辅助的有机锂试剂对非手性二茂铁亚胺的对映选择性加成和对衍生于廉价的苯乙胺的手性二茂铁亚胺的非对映选择性加成反应. 对亚胺结构和实验条件对反应的影响进行了深入研究. 在有机锂试剂对非手性二茂铁亚胺的对映异构体选择性加成中得到了中等的对映选择性, 对衍生于(R)-苯乙胺的手性二茂铁亚胺的非对映选择性加成反应, 路易斯酸BF3•OEt2的添加对反应非常有利, 得到了非常好的非对映选择性.     

铜催化环酮亚胺与β,γ-不饱和N-酰基吡唑不对称Mannich-Type反应

手性苯并环状磺酰胺是一类重要的生物活性化合物和功能性有机分子,发展其高效的不对称催化合成方法一直备受关注.铜催化环状N-磺酰亚胺与β,γ-不饱和N-酰基吡唑的不对称Mannich-type反应是一类新合成策略.在温和反应条件下,该方法以良好的产率,优异的选择性(区域选择性(γ/α>20/1)、非对映选择性(dr>20/1)、对映选择性(upto93%ee)得到γ-加成产物手性苯并五元环状磺酰胺,且底物范围较广,官能团兼容性较好,为结构多样的手性苯并环状磺酰胺及其衍生物合成提供新的合成途径.     

手性磷酰胺类化合物不对称催化合成α-芳基丙醇类化合物

对一系列磷酰胺类化合物进行了考察,发现以芳香醛类化合物与二乙基锌作为底物,手性磷酰胺类化合物4a(N-(1R,2R)-2-(异丙基氨基)-1,2-二苯基乙基)-P,P-二苯基次膦酰胺)作为催化剂,通过发生不对称还原反应合成具有生理活性的α-芳基丙醇类化合物.手性磷酰胺类化合物合成所使用的起始物料不仅廉价易得,而且催化效...     

手性双哌啶酰胺的合成及在共轭加成中的应用

以N-苄基-4-哌啶酮、异丙胺为初始原料,经双Mannich反应、Wolf-Kishner还原、Pd/C脱苄基一系列反应得到3-异丙基-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷(9);化合物9再与4个叔丁氧羰基(Boc)保护的L-氨基酸反应生成相应酰胺,然后脱Boc保护基得到四个新的手性双哌啶α-氨基酰胺化合物12a～12d.它们与Ni(acac)2结合形成配合物,用作二乙基锌对a,β-不饱和酮的不对称1,4-加成反应的催化剂.考察了手性配体的空间结构、配体与镍源的比例及用量、反应溶剂和反应温度对反应选择性的影响.在优化的反应条件下,即:以乙腈为溶剂,12c(20%)为手性配体,7%的乙酰丙酮镍为催化剂,二乙基锌与查尔酮的物质的量比为1.5:1,二乙基锌(150%)与查尔酮1,4-共轭加成反应产物的收率为87%,对映体过量值(ee)为77%.探讨了产生不对称加成反应的原因.     

手性路易斯碱催化N-酰基烯胺不对称还原

首次利用手性哌啶酰胺类和叔丁基亚磺酰胺类路易斯碱催化三氯氢硅对N-酰基烯胺的不对称还原反应,以优良的收率(＞90%)和中等的对映选择性( 2%ee～36%ee)获得了相应的N-酰基手性胺产物.     

二茂铁衍生物在Chiralpak AD手性固定相上的对映体分离及热力学性质

在直链淀粉手性固定相(Chiralpak AD)上分离了二茂铁衍生物3-(1-N,N-二甲基)乙基二茂铁的对映体.考察了醇类添加剂种类和浓度、碱的浓度对对映体分离的影响,同时探讨了手性识别机理.结果发现:乙醇是最佳醇类添加剂,并且在流动相中加入少量碱有助于改善峰形,增加分离度.通过改变温度求出相应的拆分过程中热力学参数,这些参数表明在所研究温度范围内,Chiralpak AD对该溶质的分离过程为焓控过程,高温对分离不利.     

手性氨基酸酰胺催化二乙基锌与芳香醛不对称加成反应

将由磺酰化氨基酸和长链的含甲氧基官能团的胺制备的(S)-N-(4-甲氧基苯乙基)-3-苯基-2-(对甲基苯磺酰胺)丙酰胺(1d)手性配体用于催化二乙基锌与系列芳香醛对映选择性加成反应.15 mol%该催化剂能够对含有吸电子基团、供电子基团及不同位阻的芳香醛均有较好的效果,能够在比较温和的条件下获得高达87%ee和中等程度的产率.     

手性氨基亚磺酰胺的合成及其对N-苯基酮亚胺不对称还原的催化作用

从N-保护的手性氨基醇出发,经氧化成醛后,与手性叔丁基亚磺酰胺发生缩合反应,再经一步还原胺化合成了一系列新型手性氨基亚磺酰胺有机小分子催化剂.将其应用于N-苯基酮亚胺的不对称硅氢化反应中,以中等收率和对映选择性获得了相应的N-苯基手性胺.