铁系催化剂对丁烯的氧化脱氢催化作用特征

x光衍射分析表明,所制备的五种丁烯氧化脱氢用铁系催化剂样品分别具有α-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃、ZnFe₂O₄、ZnFe₂O₄•20%α-Fe₂O₃和ZnFe₂O₄20%γFe₂O₃物相结构。在五种样品上分别进行了氧和丁烯的吸附及其程序升温脱附,初步结果表明:α-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃和ZnFe₂O₄都是丁烯氧化脱氢反应的活性相,但它们吸附氧和吸附丁烯的能力不同,对丁烯的异构化、氧化脱氢和燃烧反应的作用也有所不同。结合样品作为供氧体的试验结果,对丁烯在混合双相样品上的氧化脱氢过程作了初步讨论。     

正丁烷脱氢制正丁烯催化剂

综述了对正丁烷脱氢制备正丁烯的催化剂体系,包括有氧脱氢中钒基催化剂、钼酸盐系列和焦磷酸盐系列催化剂;催化脱氢中贵金属Pt系催化剂、以ZSM-5分子筛为载体的催化剂以及膜反应器。探讨了正丁烷脱氢动力学,并在Mars-van Krevlen和 Eley-Rideal机理模型动力学基础上归纳了正丁烷氧化脱氢及直接脱氢的机理。讨论了正丁烷催化剂的影响因素,比较了各类催化剂的特点并对其进行展望,认为ZSM-5分子筛将可能成为正丁烷脱氢制正丁烯的新的研究热点。     

铁系催化剂上乙苯与CO2氧化脱氢反应

采用浸渍法和溶胶-凝胶法制备了三种含Mg,Fe和Al量相同的Fe2O3-MgO/γ-Al2O3,Fe2O3/MgAl2O4和MgFe0.1Al1.9O4催化剂,在580°C考察了它们催化乙苯与CO2氧化脱氢反应性能,并采用X射线衍射,表面元素分析,H2-程序升温还原和CO2-程序升温脱附等技术对催化剂体相及表面性质进行了表征.结果表明,催化剂制备方法影响Fe物种的存在形态,进而影响催化剂的稳定性和活性.采用浸渍法制备的Fe2O3/MgAl2O4催化剂含有高度分散的Fe2O3活性物种,该物种具有较好的初活性,但是稳定性较差;而采用溶胶-凝胶法制备的MgFe0.1Al1.9O4催化剂中,Fe物种主要以同晶取代的形式存在于尖晶石骨架中,因而具有较高的乙苯与CO2氧化脱氢催化活性和稳定性.     

在Fe-Zn-Mg-Cr尖晶石结构催化剂上丁烯-2氧化动力学

用玻璃外循环无梯度反应器研究了在Fe-Zn-Mg-Cr尖晶石结构催化剂上丁烯-2氧化脱氢动力学。丁烯-2氧化脱氢动力学服从三步骤Redox机理。用脉冲法研究了催化剂用丁烯-2还原及还原催化剂用氧再氧化步骤。用脉冲法测定了丁烯-2吸附热。丁烯-2及丁二烯深度氧化动力学服从经验速度方程。用正交设计法估计了动力学方程的参数。丁烯-2氧化脱氢速度比丁烯-1要快。     

流化床丁烯氧化脱氢用铁系尖晶石催化剂的催化作用特征

本文考察了丁烯氧化脱氢用铁系H-198催化剂在内径20,800和2600mm导向挡板流化床上的反应性能及其宏观催化作用特征。并进行了在反应过程中所取不同运转周期的H-198催化剂样品的X射线粉粉末衍射分析,Mossbauer谱图的测定计算,表面积的测定以及丁烯、丁二烯转化动力学的考察。从铁系H-198催化剂的晶相结构和在该催化剂上丁烯氧化脱氢生成了丁二烯、深度氧化生成CO及CO_2的反应历程,阐明了该催化剂在流化床上显示出高活性、高选择性、低含氧化合物生成率和未见反应器直径放大效应的催化作用特征。     

扩展示踪动力学方法的应用：Bi-Mo和铁系尖晶石催化剂上丁烯异构化和氧化脱氢反应动力学性能的比较

以~(14)C标记正丁烯为示踪化合物,用扩展示踪动力学方法解析了在Bi-Mo和铁系尖晶石催化剂上丁烯氧化脱氢全图谱的动力学和反应机理,结果表明,在Bi-Mo催化剂上选择氧化反应速度的顺序为丁烯-1大于丁烯-2,异构化的速度小于选择氧化反应的速度,燃烧反应的速度的顺序也是丁烯-1大于丁烯-2。在铁系尖晶石催化剂上,三种丁烯异构体的选择氧化的速度常数极相近,但顺丁烯略快;它们的异构化速度都明显较小,其中几何异构化的速度大于双键异构化的速度;其燃烧反应速度的次序为丁烯-2>丁二烯>丁烯-1。讨论了工业丁烯氧化脱氢装置中丁烯原料组成的影响,异构化的机理和氧化反应的可能速度控制步骤。     

异丁酸氧化脱氢的铁系催化剂的活性机理

用Mossbauer和ESR表征了异丁酸氧化脱氢制取甲基丙烯酸的Pb-FePO_4催化剂 ,同质异能位移和四极分裂值表明,该系催化剂中三价铁占据两种不等效位 Fe~(3+)(A)和 Fe~(3+)(B),当Fe~(3+)(A)接触异丁酸和H时被还原成Fe~(2+)(A)和Fe~(2+)(B),其中还原位Fe~(2+)(A)在反应中很快被O_2重新氧化,Fe~(3+)(A)是活性位,异丁酸在此位上脱氢而生成甲基丙烯酸,上述实验结果证明,在异丁酸氧化脱氢生成甲基丙烯酸反应中,Pb-FePO_4催化剂以氧化还原循环机理维持催化活性。     

在Fe-Zn-Mg催化剂上丁烯-1氧化脱氢制丁二烯动力学

用玻璃流动外循环反应器研究了Fe_4.9Zn_0.9Mg_0.1(原子比)催化剂上丁烯-1氧化脱氢动力学,丁烯-1氧化脱氢制丁二烯、丁烯-1及丁二烯深度氧化生成CO₂的动力学用双反应分子强吸附的L-H(LangmuirHinshelwood)机理方程描述。速度方程的参数用非线性最小二乘法估计,得丁二烯生成速度r_D和CO₂生成速度r_co2的动力学方程式。     

正丁烷在VMgO和Ni-VMgO催化剂上氧化脱氢

 采用4种方法制备了VMgO催化剂样品(w(V2O5)=30%,w(MgO)=70%),并将其用于正丁烷氧化脱氢气固相反应. 结果表明,MgO经蒸馏水回流和焙烧处理后再用NH4VO3溶液浸渍所制得的VMgO,对正丁烷氧化脱氢生成丁烯和丁二烯反应具有更好的催化性能. 这是由于用该法制备的VMgO催化剂中存在较多的Mg3V2O8物种. 通过添加Ni对VMgO催化剂进行了改性. 结果表明,适量添加Ni(n(Ni)/n(V)=0.3)有利于催化剂中Mg3V2O8的生成,而Ni以Ni3V2O8的形态存在. 由此明显改善了VMgO催化剂对正丁烷氧化脱氢生成丁烯和丁二烯反应的催化性能.     

正丁烷在金属钼酸盐催化剂上的氧化脱氢

 用柠檬酸盐法合成了第一系列过渡金属(Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn)及Mg的钼酸盐催化剂,研究 了它们对正丁烷氧化脱氢反应的催化作用. 结果表明,这些钼酸盐催化剂的催化性能受阳离子的影响较大. CoMoO4催化剂具有最高的催化活性和较高的选择性,其催化性能与文献报道的对正丁烷氧化脱氢反应催化性能最好的ZrP2O7和Mg3V2O8催化剂大致相当; MgMoO4催化剂虽然选择性较高,但活性较低; Cr2(MoO4)3上基本没有C4烯烃生成; 其它钼酸盐催化剂对正丁烷氧化脱氢反应的催化活性和对烯烃的选择性都较低. XRD,NH3-TPD和H2-TPR的研究结果表明,催化剂为单一的钼酸盐晶相,催化剂的性能由其氧化还原性决定而与其表面酸量没有直接关系. 通过对产物分布的分析,提出了正丁烷在CoMoO4催化剂上的氧化脱氢反应途径. 在558 ℃,正丁烷发生氧化脱氢生成正丁烯和丁二烯以及氧化燃烧生成CO2三个平行竞争反应的竞争分率分别约为75%,10%和15%. 在正丁烷转化率较高的条件下,产物中的CO2主要来自C4烯烃的再氧化反应,而CO则完全来自C4烯烃的再氧化.     

铁酸盐催化剂上丁烯-2的氧化脱氢反应动力学

由于氧化脱氢比脱氢有着不可比拟的优越性,所以氧化脱氢过程的催化剂研究受到重视.用复合氧化物作催化剂,以丁烯为原料生产合成橡胶和塑料的单体丁二烯已用于     

铁系催化剂对丁烯的催化作用特征

x-光衍射分析表明,所制备的五种丁烯氧化脱氢用铁系催化剂样品分别具有α-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃、ZnFe₂O₄、ZnFe₂O₄·20%α-Fe₂O₃和ZnFe₂O₄·20%γ-Fe₂O₃物相结构。对五种样品进行了比表面积和孔分布的测定、并联系样品反应性能按孔径范围进行了大致的分类。     

乙烷在氧化镍上催化氧化脱氢的反应机理研究

应用O~2-TPD,脉冲实验,原位Weiss磁测量以及TAP(temporalanalysisofproducts)技术对NiO上的乙烷氧化脱氢制乙烯催化作用机理进行了研究。结果表明,NiO中的非化学计量氧表现出与气相氧交换的可逆性,其中在较低温度下脱附的α氧(很可能是O~2^-,O~2^2^-)仅存在于催化剂表面,与气相氧交换迅速,而较高温下脱附的β氧(很可能是O^-)不仅存在于催化剂表面,还存在于催化剂体相。β氧较α氧表现出更高的乙烯选择性。在反应条件下,Ni均应处于高氧化态(Ni^(^2^+^δ^)^+,0≤δ≤1),一旦催化剂中有微量Ni^0生成,乙烷便发生裂解反应,乙烯选择性立即降为零。乙烷在NiO上的氧化脱氢(ODHE)的可能反应机理为:首先乙烷与NiO中的非化学计量氧O~n(~s~)作用脱除一个α-H生成乙基自由基,然后进一步脱除一个β-H生成乙烯,乙烯生成的整个过程是在催化剂表面上进行的;副产物CO~2是由表面乙烯进一步氧化(很可能是与O~2^-,O~2^2^-作用)生成的。失去O~n~(~s~)的NiO在反应体系(一定的氧分压)中,重新生成含非化学计量氧的NiO。     

杂多酸催化剂上乙苯的氧化脱氢

本文研究了H₃PW₁₂O₄₀及其Na⁺、Al³⁺、Cd²⁺、La³⁺盐对乙苯氧化脱氢反应的催化活性。发现活性与酸强度和酸量之间没有直接的关系。杂多酸及其盐类在反应开始阶段均存在一段活性增长期,简称为"增活期"。增活期内催化剂表面的积炭量逐渐增加,积炭物的H/C比逐渐减小。用质谱法、薄板层析法检知了积炭物中有醌类物质存在,提出了积炭物中的醌类基团是氧化肥氢的活性中心的观点。     

在La-Cr-Fe钙钛矿催化剂上丁烯-1深度氧化动力学

环境污染的治理是人们关心的问题。催化燃烧是废气处理的有效方法,关键是寻找好的燃烧催化剂。1972年,Voorhoeve等首先提出用钙钛矿型稀土催化剂作为汽车排气净化催化剂。由于稀土钙钛矿结构稳定,A、B两种离子可在较大范围内选择,此类催化剂引起了广泛的注意。前人除较多地研究了CO的催化燃烧外,对于碳氢化合物曾研究过苯、丙烷在稀土钙钛矿催化剂上的深度氧化,但未见丁烯-1的深度氧化的研究报道。此外,本文催化反应器的设计,反应条件最佳化的选择与控制都以催化动力学为基础。     

钴基催化剂上乙烷氧化脱氢的催化作用

比较了氧化钴、氧化镍分别对乙烯、乙烷氧化的催化性能,结果发现：乙烯在氧化钴较氧化镍上更易进一步深度氧化生成CO2．通过对新制担载型Co-基催化剂随反应温度反复升、降温的乙烷氧化脱氢(ODHE)性能研究,展现了氧化钴活性相与SiO2载体相互作用对催化性能的影响．Weiss原位磁研究结果表明：SiO2担载的氧化钴催化剂较难还原,即使在反应气中氧被完全耗完时,钴仍停留在Co^2 的价态上．通过对数十个担载和未担载、不同载体、不同担载量的Co-基催化剂的ODHE性能考察表明：在Co-基催化剂上ODHE反应机理一般遵从Hetero-homogeneous机理．     

甲醛氧化催化剂及反应机理

甲醛具有致畸和致癌性,是主要的室内污染物。催化氧化法甲醛转化效率高,没有二次污染,相关研究日益受到关注。本文详细介绍了贵金属和非贵金属两类主要的甲醛氧化催化剂,探讨了活性组分、载体、催化剂助剂等催化剂组成对于其理化性质和反应性能的影响规律,讨论了制备方法、反应物中的水含量等因素对于催化反应的影响,分析了催化剂失活的主要因素。研究表明,催化剂表面活性氧、表面羟基、氧空位数量以及对反应物的吸脱附和存储能力是影响催化活性的关键因素。贵金属催化剂,特别是Pt催化剂具有较好的催化性能,可在较低温度实现甲醛充分转化;非贵金属催化剂具有可变价态,通过催化剂的合理设计可以具有足够的催化活性,其原料资源丰富,价廉易得,应用前景广阔。     

Bi—Ce二元氧化物催化剂上丙烯氧化脱氢二聚的动力学与反应机理

丙烯在氧化物催化剂上氧化脱氢二聚反应的研究,文献上主要是在Bi-Sn系催化剂上进行的,不同研究者根据各自的结果,对这一步反应提出了两种不同的机理:一种认为是催化剂表面上吸附丙烯间的二聚(Langmuir-Hinshelwood型机)理;另一种认为是气相丙烯与吸附丙烯间的二聚(Eley-Rideal型机理).我们发现Bi-Ce二元氧化物显示出与Bi-     

丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系尖晶石催化剂

1.在国内首次成功地开发了丁烯氧化脱氢用无担体铁系尖晶石催化剂。在反应温度为330-370℃丁烯空速350-450时^-1、氧烯比为0.65、水烯比为13的反应条件下,单程收率为60-80%,真实选择性为90-93%,含氧化合物生成率为0.3-0.9%,炔烃生成率为10-30ppm。达到美国Petro-Tex公司技术的水平,其中含氧化物及炔烃的生成率低于美国Petro-Tex公司。     

丙烷在负载型催化剂上脱氢反应的研究 Ⅳ.丙烷在氧化铝负载的金属-氧化态锡催化剂上脱氢

依据各种金属对烃类及氢吸附的特性,认为可以用Ni,Co,Rh,Pd,Ir,Cu,Au等金属替代Pt-Sn/Al_2O_3催化剂中金属铂组分而与氧化态锡组分构成一系列具有良好催化性能的负载型双组分催化剂。文中对Al_2O_3负载的Ni-Sn,Co-Sn,Rh-Sn,Pd-Sn,Ir-Sn,Cu-Sn及Au-Sn等催化剂进行了实验验证。结果表明,负载型双组分催化剂脱氢反应性能均优于相应单金属催化剂。从而进一步说明了负载型双组分催化剂中金属组分与氧化态组分间普遍存在着协同催化作用。