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由一种新型非均相聚合方法制备的聚氯乙烯的分子结构 总被引:2,自引:0,他引:2
聚氯乙烯(PVC)树脂通常采用自由基本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合方法制备.无链转移剂时,头-尾加成和PVC大分子自由基向单体链转移反应分别是链增长和链终止的主要方式,聚合温度成为影响PVC平均分子量及分子量分布的主要因素. 相似文献
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本文用动力学方法处理了丁二烯在NdCl3·3i-PrOH-AlEt3催化体系中,-70℃下聚合结果:发现聚合体系中不存在可检测出的使活性中心失活的不可逆的链终止反应和限制产物分子量的链转移反应,产物的分子量分布较窄并具有特高顺1,4-微观结构,平均活性链寿命相当长。 相似文献
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在亲核试剂(ED)如吡啶(Py)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)或三乙胺(TEA)存在下,由引发剂H2O和共引发剂TiCl4组成引发体系,在二氯甲烷/正己烷混合溶剂中进行异丁烯(IB)正离子聚合,考察了溶剂极性、聚合温度及异丁烯浓度对聚合反应转化率、产物分子量和分子量分布的影响.试验结果表明,随聚合体系溶剂极性增大,聚合速率加快,相近转化率时聚合产物的分子量分布变窄.随着聚合温度降低,聚合速率明显提高,聚合物的分子量增加,活化能为负值,活性链端发生链转移或链终止等副反应的几率减小,当聚合温度为-60℃时,可以抑制活性链端的β-H脱除反应和链转移副反应,并得到大分子链末端全部为叔氯基团的聚异丁烯(PIB).当[IB]0≤2.5mol/L时,随[IB]0增加,聚合转化率有所增加,聚合产物的GPC谱图均为单峰分布,分子量增大,而分子量分布基本保持不变,对于加入Py的聚合体系,分子量分布指数在1.33~1.45范围内,对于加入TEA的聚合体系,分子量分布指数在1.47~1.60范围内,并求出在加入Py和TEA的聚合体系中活性链向单体的链转移常数CM分别为5.5×10-4和6.6×10-4. 相似文献
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1.研究了聚合时起始单体浓度、催化剂组分浓度以及聚合温度对产物分子量的影响,找到聚合度的倒数分别与起始单体浓度的倒数、氯化钴浓度的平方根、一氯二乙基铝浓度 的平方根呈直线关系。根据聚合温度与产物聚合度的关系,求得总的链终止活化能约在14千卡/克分子左右。 2.研究了聚合时几种给电子化合物及庚烷的加入对产物分子量的影响。发现聚合度的倒数与给电子化合物的浓度或庚烷浓度成直线关系,设直线斜率为链转移系数,则对三乙胺、四氢呋喃、吡啶、乙硫醚、庚烷分别为1.87,0.36,0.19,0.14,0.0012。 相似文献
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本文研究了以烷基钇[Y(CH2SiMe3)3(THF)2]与苯甲醇原位反应生成的三苄氧基钇为引发剂的ε-己内酯(CL)可控开环聚合。研究结果表明,随着聚合体系中单体/引发剂摩尔比的增大,由1H-NMR计算和GPC测定得到的产物聚己内酯(PCL)的数均分子量均随之线性增加,且分子量分布(Mw/Mn =1.4~1.1)逐渐变窄;1H-NMR计算所得PCL的数均分子量与由单体/引发剂投料比计算得到的理论值一致,表明该体系催化的CL开环聚合具有很好的可控性。1H-NMR分析显示产物PCL的端基分别为苯甲醇酯和醇羟基,由此提出了可能的开环聚合机理。 相似文献
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利用图形分析方法给出了不断引发、链增长自由基聚合反应的分子量分布函数,结合反应转化率曲线,利用隐函数方法和数学随机模拟法,得到了分子量分布曲线,利用计算结果计算结果讨论了不同终止形式及反应速率对聚合物分子量分布的影响,考虑反应体的扩散控制。给出了苯乙烯本体聚合的分子量分布,得到与实验事实相一致的结论。 相似文献
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采用茂金属化合物(n-BuCp)2TiCl2,还原剂(Sn),引发剂苯基缩水甘油基醚甲醛共聚物(Is)组成的催化体系引发苯乙烯活性自由基聚合,合成梳形羟基功能化无规聚苯乙烯.考察了聚合温度、聚合时间及引发剂与单体的比例对苯乙烯聚合的影响.当聚合温度在65~95℃范围内,随着聚合温度的升高,聚合物的分子量及单体转化率增加;在一定温度下,聚合物的分子量与单体转化率之间存在线性增长关系,且聚合物的分子量分布较窄(Mw/Mn=1.6~1.9).采用GPC,WAXD,13C(1H)-NMR对聚合物(沸丁酮可溶级分)的结构与性能进行了表征.GPC结果证明(n-BuCp)2TiCl2/Sn/Is引发苯乙烯聚合为活性聚合;13C-NMR和WAXD结果说明聚苯乙烯链段为无规结构;1H-NMR结果表明聚合物分子链中含有羟基,并根据其结果计算出聚合物分子的臂数为4,与引发剂Is的环氧基团数相等.这些结果证明了其聚合机理是经环氧基团开环后形成的自由基引发苯乙烯自由基聚合. 相似文献
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处理了无链转移时脉冲激光引发自由基聚合中的动力学问题:推导出聚合产物数均和重均分子量的严格数学表达式,给出了链自由基、死聚物及总的聚合产物的归一化的分子量分布函数,计算结果表明:随着单体转化率的上升,各种分子参数,例如数均和重均分子量,以及多分散指数的数值周期性地振荡,且振幅逐渐下降,分子量分布曲线则包含一些特征峰,且随着每次脉冲激光产生的初级自由基浓度的降低,分布曲线峰的数目增加,另外,与歧化终止相比,偶合终止使产物的分子量分布略为变窄. 相似文献
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分子量分布是聚丙烯产品的一个重要参数,直接影响材料的使用和应用,关于聚丙烯分子量和分子量分布的控制和影响因素的研究对于工业界和学术研究都有十分重要的意义。本文主要从催化剂组成、聚合条件等方面对Ziegler-Natta催化体系中影响聚丙烯分子量分布的因素进行了详细的综述。在催化剂组成方面,主要讨论了内给电子体、外给电子体及给电子体复合技术对聚丙烯分子量分布的影响;在聚合条件方面,主要讨论了聚合时间、聚合温度、助催化剂、聚合工艺对聚丙烯分子量分布的影响。 相似文献
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极性单体阴离子型聚合反应产物的分子量分布 总被引:1,自引:0,他引:1
关于任意官能度多官能团引发剂瞬时引发并有单体链终止的阴离子型聚合反应体系,本工作通过非稳态动力学分析,求得了分子量分布函数和平均聚合度的一般表示式,讨论了单体的最大消耗量和聚合物的官能度分布问题,建立了从反应的初始条件和单体转化率计算产物的各种分子参数的方法。上述理论结果适用于甲基丙烯酸甲酯等极性单体在极性溶剂中的阴离子型聚合反应。数值计算的结果表明:当引发剂的官能度为2时,除了少数例外,所得聚合物的分子量分布一般具有双峰。 相似文献
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甲基丙烯酸甲酯聚合动力学和分子量及分布的开放控制 总被引:1,自引:0,他引:1
在甲基丙烯酸甲酯聚合过程中 ,凝胶效应会导致转化率在短时间内出现突变 ,这对工业反应器非常危险 ,同时也导致分子量剧增、分子量分布加宽 .为了使聚合反应速度、分子量及分布同时得到控制 ,提出 3个控制目标 ,即热荷分布指数、预定分子量及变化、分子量分布指数 .在甲基丙烯酸甲酯半间歇聚合动力学和分子量模型的基础上 ,通过单体、溶剂和链转移剂 3种物料的流量和加料方式的仿真计算 ,对动力学、分子量及分布进行开放控制 ,并进行优化 ,得到热荷分布指数和分子量分布指数分别小于 2 0和 2 2的控制策略 ,且分子量达到预定要求 .选择两种优化策略进行实验验证 ,结果与开放控制仿真结果一致 相似文献
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双金属氰化物络合物催化环氧烷烃开环聚合的特征 总被引:9,自引:0,他引:9
合成了Co Zn双金属氰化物 (DMC)络合物催化剂 ,以X 射线衍射、元素分析、红外光谱等手段进行了表征 ,考察了该催化体系下环氧丙烷开环聚合的反应特性 ,并初步探讨了聚合反应的机理 .研究发现 ,Co Zn双金属氰化物催化剂具有很高的催化活性 ,适合于中高分子量聚醚的合成 ,但是碱性起始剂起阻聚作用 ;在该催化体系下聚合物分子量可控 ,不饱和度很低 (<0 .0 14meq g) ,分批加料聚合所得到的聚合物分子量分布较窄 (Mn Mw <1.4 ) ,而一步加料聚合所得到的聚合物分子量分布变宽 ;1 3C NMR分析表明聚合物主链具有无规立构分布的特点 ,且链节分布几乎都为头 尾方式 .聚合过程中活性链与非活性链之间可能存在一个交换反应 ;虽然聚合反应有终止 ,但与聚合物链长没有关系 ,聚合物链的终止是可逆的 . 相似文献
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原子转移自由基聚合合成(甲基)丙烯酸酯类模型聚合物及其动力学… 总被引:3,自引:1,他引:2
本文采用一种新颖的活性自由基聚合-原子转移自由基聚合的方法,以1-溴代苯乙烯作为引发剂,过渡金属卤代物与配位剂络合物为催化体系,环己酮为溶剂,进行了甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸正丁酯的活性聚合。得到具有指定分子量和窄分子量分布的模型聚合物。计算并讨论了两聚合体系的ATRP的动力学数据。 相似文献