1,10二氮杂菲合稀土(Ⅲ)的闭式—氢硼酸盐的合成和性质

本文研究了在水—乙醇介质中稀土(Ⅲ)的氧化物或氢氧化物、十二氢十二硼酸和1,10-二氮杂菲(phen)之间的反应,合成了1,10-二氮杂菲合稀土(Ⅲ)的闭式—氢硼酸盐。元素分析,红外光谱和摩尔电导率的测定确定化合物的分子式为[Ln(phen)n]_2(B_1 _2H_(12))_3·_xH_2O,(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Ga,n=5;Ln=Tb、Ho、Er、Tm、Yb,n=4;x=6～8)。红外光谱表明,1,10-二氮杂菲环上的二个氮原子同稀土发主了螯合作用,而闭式—氢硼酸根未参加配位。从摩尔电导判断,螯合物为2:3离子型化合物。DTA 数据表明,螯合物分两步分解,具有较好的热稳定性。     

希土硼氢化合物的研究 Ⅷ.二氢二(1-吡咯基)硼酸希土(Ⅲ)的1,10-二氮杂菲配合物

在CHOH-H_2O介质中,通过Ln(phen)_2Cl(Ln=La、Sm、Gd、Dy、Tm、Yb;Phen=1,10—二氮杂菲)与Me_4NBH_2(NC_4H_4)_2反应,制得了化学式为Ln(Phen)_4(BH_2(NC_4H_4)_2)的希土配合物。IR光谱,(11)~BNMR谱和摩尔电导率的结果表明,在配合物中,B原子通过B-H-Ln键与Ln发生单齿配位作用。     

希土8-羟基喹啉醋酸盐的合成与性质

希土元素能通过氮、氧等杂原子的配位与许多有机化合物形成配合物。R.G.Charles合成了β-二酮醋酸铕。在这一化合物中,醋酸根是很好的离去基团,它能被许多有机金属负离子(如-Fe(CO)_2C_5H_5,-Sn(C_6H_5)_3)和碳负离子L<二] ,—CH(CH_3)_2)取代生成RE-M键和RE-C键,因而具有相当的研究价值。我们合成了希土8-羟基喹啉醋酸盐,测试了它们的热稳定性、磁性和红外光谱。     

希土化合物在定向聚合中的催化活性——Ⅱ.希土螯合物与三烷基铝组成的均相体系对丁二烯定向聚合的催化活性

本工作研究了β-二酮类希土螯合物与三烷基铝组成的均相体系对丁二烯定向聚合的催化活性及一些聚合规律。实验结果表明下列希土螯合物与三乙基铝组合时都具有使丁二烯进行顺式-1,4定向聚合的催化活性:NdB_3;NdB;NdBTA;NdTTA;PrB_3;PrB;PrBTA;PrTTA;YB_3;YBTA 以及 LaBTA 等。这些均相催化体系的活性远比非均相希土氯化物体系的高。在一定的催化剂浓度范围内,催化活性随着Al/希土及希土/丁(克分子比)的增高而增大。聚合反应速率对单体浓度呈一级关系,对希土螯合物浓度也近似呈 一级关系,并呈现一诱导期。丁二烯在 NdB_3-Al(C_2H_5)_3体系中聚合的总活化能为 13±0.5千卡/克分子。研究不同希土元素的这些螯合物表明同一元素的不同螯合物体系的聚合反应速率和聚合物链结构都没有显著的差别。但不同希土元素的同一整合物体系的聚合活性相差较大,含有镨和钕螯合物体系的活性比其他体系大。由这些均相催化体系所得聚丁二烯的1,2链节含量不超过1％,都不含或含很少量凝胶,聚合物的[η]随着Al/希土(克分子比)以及希土/丁(克分子比)的增大而降低,[η]可以从 4—5降至 1以下。Al(i-C_4H_9)_3也能与这些螯合物组成活性催化体系,但活性很低。Al(C_2H_5)_2Cl则不能与这些螯合物构成活性催化体系。     

希土取代苯基化合物的合成

1970年Hart等利用苯基锂的乙醚溶液与希土氯化物的四氢呋喃悬浮液反应,首次合成了希土苯基化合物(C_6H_5)_3Ln(Ln=Sc、Y),LiLn(C_6H_5)_4(Ln=La、Pr),但没有得到满意的碳氢分析数据,碳的实测值仅为计算值的三分之二左右。其他希土苯基化合物的合成也有报道。为了进一步探索希土芳基化合物的合成方法,希土和芳基之间成键的可能性,我们使用邻甲氧基苯基锂和对甲基苯基锂与希土氯化物反应,试图合成新的希土取代苯基化合物。     

希土元素与苯甲酰三氟丙酮的螯合物

用三种方法制备了两类希土和苯甲酰三氟丙酮的固体螯合物Ln(BTA)_4·Hpip(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Er及Y)和Ln(BTA)_3·2H_2O(Ln=Nd,Eu及Tb).测定了Nd(BTA)_4·Hpip的分子量和Ln(BTA)_4·Hpip的熔点.研究了Nd(BTA)_4·Hpip,Sm(BTA)_4·Hpip和Nd(BTA)_3·2H_2O的热稳定性,并与相应的苯酰丙酮螯合物进行了比较.     

稀土金属硼氢化物的研究(Ⅰ)——十二氢十二硼酸苯酰肼合稀土金属(Ⅲ)螯合物的合成和性质

本文合成了一系列十二氢十二硼酸苯酰肼合稀土金属(Ⅲ)螯合物,对它们进行了元素分析、红外光谱测定和摩尔电导率的测量,确定化合物的分子式为[Ln(BH)₄]₂(B₁₂H₁₂)₃(BH=苯酰肼),通过DTA法测定了化合物的热稳定性。     

希土硼氢化物的研究 Ⅹ.含[B_(10)H_9NH_2COCH=CH_2]~-的双苯甲酰丙酮缩1,3—丙二胺希土(Ⅲ)配合物的研究

将闭式+氢+硼酸阴离子酰胺衍生物[B_(10)H_9NH_2COCH=CH_2]~-、双苯甲酰丙酮缩1,3-丙二胺C_6H_5C(OH)=CHC(CH_3)=N(CH_3)CH=C(OH)C_6H_5(Bapn)及希土氯化物在丙酮-乙醇混合溶剂中进行反应,得到分子式为Ln(Bapn)_3[B_(10)H_9NH_2COCH=CH_2]_3(Ln=La,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy)的混式配体希土配合物。通过元素分析、IR、~1H NMR及摩尔电导率的测定对配合物进行了表征,还通过DTA-TG方法研究了它们的热性质。     

含二茂铁基的希土螯合物的合成

二茂铁基甲酰丙酮与三价希土金属反应、合成了十二个含二茂铁基的希土螯合物。元素分析结果表明螯合物的一般组成为 (C₅H₅FeC₅H₄COCHCOCH₃)₃Ln·xH₂O, 当Ln=La时,x=2;当Ln=Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu时,x=1。螯合物在质谱中出现去结晶水后的分子离子峰。通过红外光谱证实了螫合物的结构,紫外光谱测定的结果表明,二茂铁基甲酰丙酮位于306nm处的K吸收带在螯合物中红移至313～314nm。运用TG—DTA法核实了螯合物中结晶水的个数,并测得了螯合物的热分解温度。     

含吡啶环系西佛碱大环配合物和氮杂大环自由配体的合成

2, 6-二羟甲基吡啶(1)经活性MnO~2氧化得到2, 6-二甲酰基吡啶(2)。邻硝基苯酚与N-取代的二(氯乙基)胺在DMF溶液中反应, 得到N-取代的1, 5-二(邻硝基苯氧基)-3-氮杂戊烷(3a～3c), 再经水合肼/Raney Ni还原, 获得N-取代的1, 5-二(邻氨基苯氧基)-3-氮杂戊烷(4a～4c)。利用Ba^2^+作为模板离子, (2)分别与(4a～4c)反应, 合成了一类新的含吡啶环系西佛碱大环配合物I-III, 配合物I、III与NaBH~4的乙醇溶液还原解络, 得到氮杂大环自由配体IV和V。所有西佛碱大环配合物和氮杂大环自由配体均经元素分析、IR、^1H NMR、MS等证实了它们的结构和组成。     

含吡啶环系西佛碱大环配合物和氮杂大环自由配体的合成

2,6-二羟甲基吡啶(1)经活性MnO_2氧化得到2,6-二甲酰基吡啶(2)。邻硝基苯酚与N-取代的二(氯乙基)胺在DMF溶液中反应,得到N-取代的1,5-二(邻硝基苯氧基)-3-氮杂戊烷(3a～3c),再经水合肼/Raney Ni还原,获得N-取代的1,5-二(邻氨基苯氧基)-3-氮杂戊烷(4a～4c)。利用Ba~(2 )作为模板离子,(2)分别与(4a～4c)反应,合成了一类新的含吡啶环系西佛碱大环配合物Ⅰ～Ⅲ,配合物Ⅰ、Ⅲ经与NaBH_4的乙醇溶液还原解络,得到氮杂大环自由配体Ⅳ和Ⅴ。所有西佛碱大环配合物和氮杂大环自由配体均经元素分析、IR、~1H NMR、MS等证实了它们的结构和组成。     

一类新型含铁的希土化合物

合成了九个新的含铁希土化合物LnFe(CN)_2(CONH_2)_4。通过元素分析、红外光谱对它们进行了表征。化合物的~(57)Fe穆斯堡尔参数表明,化合物中铁处于三价低自旋志,有从铁向希土的电子转移作用。     

稀土十二氢十二硼酸盐的甲撑双二苯基氧化膦配合物的研究

报告了稀土十二氢十二硼酸盐的甲撑双二苯基氧化膦配合物的合成、波谱(IR、Raman和~(31)PNMR)和热稳定性。配合物的分子式为:(Ln(mppo)_n]_2(B_(12)H_(12))_3式中mppo为甲撑双二苯基氧化膦,Ln=La,n=4;Ln=Pr、Nd、Sm、n=3.5;Ln=Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu,n=3。     

由1,10-菲咯啉衍生物和1,12-十二烷二酸构筑的Pb(Ⅱ)配合物的合成,晶体结构与发光性质(英文)

以1,10-菲咯啉衍生物和H2DDA为混合配体,合成了2种Pb(II)金属-有机配合物,即:[Pb(TCPP)(DDA)0.5(NO3)]n(1)和[Pb(TCPB)(DDA)0.5]n(2)(TCPP=2-(1H-1,3,7,8-环戊二烯并[l]四氮杂菲-2-基)苯酚,TCPB=2-(1H-1,3,7,8-环戊二烯并[l]四氮杂菲-2-基)苯甲酸,H2DDA=1,12-十二烷二酸),并采用元素分析、红外光谱和单晶X-射线衍射对其进行了结构表征。配合物1呈现(6,3)连接的二维网状结构,通过π-π作用形成三维超分子结构。配合物2是由TCPB和DDA配体连接Pb(Ⅱ)原子构筑的具有(4,4)连接的二维层状结构。此外,配合物1和2在室温下具有绿色的荧光。     

铕-N,N-二(N-亚甲基琥珀酰亚胺)甘氨酸-1,10-二氮杂菲三元配合物的光致变色

合成了N,N-二(N-亚甲基琥珀酰亚胺)甘氨酸,并以元素分析、IR、¹HNMR和质谱进行表征.实验中发现铕(Ⅲ)与N,N-二(N-亚甲基琥珀酰亚胺)甘氨酸和1,10-二氮杂菲形成的配合物具有光致变色的性质.在铕变色物种里,铕离子与N,N-二(N-亚甲基琥珀酰亚胺)甘氨酸中的羧基,1,10-二氮杂菲中的氮原子相结合,同时也可能与水分子和羟基基团结合.     

杂环胺双齿配体萃取希土元素 Ⅳ.邻菲绕啉-苦味酸阴离子体系

本文研究了弱碱性杂环胺双齿配体邻菲绕啉(phen)在苦味酸盐介质中对15个希土元素(除Pm)的萃取行为和萃合物组成。发现选择有效半径较大的苦味酸作为伴随阴离子时,La、Ce、Pr、Nd等生成phen 配位数为4的萃合物Er、Tm、Yb、Lu、Y等生成phen配位数为1的萃合物,Eu、Gd、Tb、生成含2个phen的萃合物,Sm、Dy、Ho则在phen浓度不同时,生成不同组成的萃合物所有萃合物中苦味酸阴离子数均为3。希土-邻菲绕啉-苦味酸阴离子体系中,logD～Z曲线呈下降趋势的“四分组效应,钇的logD低于所有镧系无素,因此钇与轻希土易于得到分离。     

气相色谱分离希土螯合物

Kent J.Eisentraut等人用2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮作配位体合成了15种三价希土元素的螯合物,成功地用气相色谱使之得到分离。该螯合物是一种热稳定、无水、不溶、通式为M(thd)_3的化合物。根据镧、钐、钆、铽、铥、镱的络合物分子量的测定指出,该化合物在苯中是单个的,红外光谱表明没有OH基的强烈振动,这与元素分析证明晶体内无水的结果是一致的。在100—200℃之间化合物容易在真空下升华,但不引起分解;差示热分析及熔点特性的观察指出,大部分络合物可加热到300℃以上;Er(thd)_3在氦中热重量分析表明99％样品在低于230℃时升华。     

四(二苯甲酰甲烷根)合希土酸二乙铵的XPS及其价带谱研究

XPS技术曾用于研究不同的希土元素卤化物、氧化物等,而对其配合物的研究报道甚少。本文报道四(二苯甲酰甲烷根)合希土酸二乙铵([(C_2H_5)_2NH_2][Ln(DBM)_4),Ln=La-Nd,Sm-Lu)配合物的XPS及其价带谱研究结果。记录了不同希土元素离子的XPS多重峰结构,而且还探讨了作为配位原子的Ols结合能位移的“W效应”。同时也研究了它们的XPS价带谱特性。这些结果尚未见文献报道。     

萤火虫氨基氧化荧光素相似物作为有机发光二极管材料的理论研究

由于萤火虫荧光素具有发光效率高,能发出从绿色到红色多种颜色光的特点使其在有机发光器件领域存在巨大的应用潜力.为了探索结构和性质的关系,我们用苯并吡喃、联苯、联吡啶、菲、邻二氮杂菲、芴和晕苯取代氧化荧光素中的苯并噻唑部分,设计了一系列氨基氧化荧光素相似物.本工作用密度泛函理论和含时密度泛函理论方法对这些化合物进行了一系列光电性质的研究.计算结果表明,含有氮原子的氨基联吡啶氧化荧光素(BPAOL)和氨基邻二氮杂菲氧化荧光素(PMAOL)与含有碳原子的氨基联苯氧化荧光素(BIAOL)和氨基菲氧化荧光素(PHAOL)比较具有较小的最高占据分子轨道(HOMO)和最低非占据分子轨道(LUMO)轨道能量及更大的电离能(IP)和电子亲和势(EA)值.化合物氨基氧化荧光素(AOL),BIAOL,BPAOL,PHAOL,PMAOL,氨基芴氧化荧光素(FLAOL)和氨基晕苯氧化荧光素(COAOL)可以作为电子注入/传输材料.AOL、PHAOL、FLAOL和COAOL可以作为蓝色发光材料.     

微量碘测定方法研究及其在食品分析中应用

1 引言 本文研究了一个新的分光光度法测碘体系,在Ⅰ试液中,加入一定量过量的Ag~+,让其完全反应后,剩余的Ag~+,加入1,10-邻二氮杂菲(以下简称phen),生成络阳离子Ag(phen)~+2,进而加入溴邻苯三酚红(以下简称BPR),生成有色三元络合物[Ag(phen)_2]_2BPR,在特定波长处,在水溶液中直接测定