Bestimmung kleiner Chromgehalte in Mineralen und Gesteinen mit Diphenylcarbazid

Zusammenfassung Mit Diphenylcarbazid als Reagens kann man Gehalte bis 1 g Cr/Liter nachweisen. Das Chrom muß zur Bestimmung als Cr^VI in schwach saurer Lösung vorliegen. — Das feingepulverte Gestein wird in einer Na₂O₂-, Schmelze aufgeschlossen, und zwar in Sinterkorundtiegeln. Das H₂O₂, das sich beim Auslaugen des Aufschlusses mit Wasser bildet, wird durch zweistündiges Behandeln auf dem Wasserbad soweit wie möglich zerstört. Das Eisen, das in der stark alkalischen Lösung nicht quantitativ ausfällt, wird durch einen Kationenaustauscher entfernt. Vanadium stört nur, wenn das Verhältnis VCr=101 überschritten wird. Der relative Fehler der Methode aus zwei Einzelmessungen beträgt bei 100 g Cr ± 2%.Meinem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. C. W. Correns, danke ich für sein förderndes Interesse an dieser Arbeit, sowie für die Bereitstellung der Institutsmittel.     

Trace determination of some phenolic growth-promoting hormones in meat by high-performance liquid chromatography with voltammetric detection

Summary The oxidative voltammetric behaviour of the growth-promoting hormones oestriol, 17-oestradiol, oestrone, diethylstilboestrol, dienoestrol and hexoestrol has been investigated at the glassy carbon electrode. The voltammetric responses obtained for these compounds in acid media were found to be the most suitable for analytical purposes. Based on this study, a sensitive, rapid and convenient method has been developed for their determination by high-performance liquid chromatography utilising voltammetric detection. This method could determine oestrone and hexoestrol down to 1–2 ng g^–1 and 17-oestradiol, diethylstilboestrol and dienoestrol down to 2–3 ng g^–1 in meat, but was unable to determine oestriol at this level due to the presence of co-extracted interferences.

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Spurenbestimmung einiger phenolischer wachstumsfördernder Hormone in Fleisch durch HPLC mit voltammetrischer Detektion

Zusammenfassung Das oxidative voltammetrische Verhalten der wachstumsfördernden Hormone Östriol, 17-Östradiol, Östron, Diethylstilböstrol, Dienöstrol und Hexöstrol wurde an der glasigen Kohlenstoffelektrode untersucht und als für analytische Zwecke sehr geeignet befunden. Ein schnelles und empfindliches Verfahren wurde ausgearbeitet, das auf HPLC-Trennung mit voltammetrischer Detektion beruht. Östron und Hexöstrol können bis herab zu 1–2 ng g^–1 und 17 -Östradiol, Diethylstilböstrol sowie Dienöstrol bis zu 2–3 ng g^–1 in Fleisch erfaßt werden. Östriol kann jedoch in diesem Konzentrationsbereich nicht bestimmt werden, da mitextrahierte Substanzen stören.

     

Complex thermoanalytical studies on volatile rare earth element β-diketonates

Experimental data on the thermal characteristics of-diketonates of rare earth elements (REE) are discussed. Tris chelates LnL₃.nH₂O and tetrakis chelates Na[LnL₄] (L= different-diketones) are considered. The volatility and thermal stability of these-diketonates depend on several factors, e.g. the hydrate composition and the organic substituents in the ligand. Hydrolysis is possible during the dehydration of light REE tris chelates. Increase volatility and thermal stability are maintained by the introduction of sterically hindered and fluorinated substituents onto the chelate ring of the complex.

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Zusammenfassung Es werden experimentelle Daten zur themischen Charakterisierung von-Diketonaten von Seltenerdenelementen (SEE) besprochen. Dabei wurden Tris-chelate LnL₃-nH₂O und Tetrakis-chelate Na[LnL₄] mit verschiedenen-Diketonen als L betrachtet. Flüchtigkeit und thermische Stabilität dieser -Diketonate hängen von verschiedenen Faktoren ab, z.B. von der Hydratzusammensetzung und der Art der organischen Substituenten der Liganden. Während der Dehydratation der Tris-chelate von leichten SEE ist Hydrolyse möglich. Erhöhte Flüchtigkeit und thermische Stabilität werden durch Einbau von sterisch behinderten und fluorierten Substituenten in den Chelatring aufrechterhalten.

     

Beziehungen zwischen Eigenschaften und Struktur von Sinterkörpern

Zusammenfassung Im Sinne des Boyleschen Stoffgesetzes, welches besagt, daß viel weniger Stoffe wirklich existieren, als denkbar wären, sind bei einer echten Lösung bestimmter Konzentration durch Angabe dieser Konzentration alle anderen Eigenschaften bereits eindeutig festgelegt. Im Gegensatz dazu können bei Sinterkörpern des gleichen Raumerfüllungsgrades (also der gleichen Konzentration) infolge Verschiedenheit der Größe, Form und gegenseitigen geometrischen Lage der Einzelteilchen, sehr verschiedene Eigenschaftskombinationen beobachtet werden.Es wird die Frage aufgeworfen in welcher Weise das Boylesche Stoffgesetz erweitert werden muß, damit es auch auf pulverförmige Zustände anwendbar wird. Konkreter ausgedrückt handelt es sich also um die Frage, in welchen Grenzen bei Pulvern bzw. Sinterkörpern eines vorgegebenen Raumerfüllungsgrades eine bestimmte Eigenschaft variieren kann bzw. inwieweit die Grenzen, in welchen dann noch die Veränderlichkeit einer anderen Eigenschaft erhalten bleibt, eingeengt werden.Zur Beantwortung dieser Fragen, werden die Eigenschaften in verschiedene Kategorien geteilt und besprochen. Um die Charakterisierung vom Material unabhängig zu machen, wird — entsprechend der Tam — mannschen Zählung nach übereinstimmen den Temperaturen (a=T/T_s) — für die Eigenschaftswerte eine-Zahlung eingeführt, wobei z. B. für die spezifische elektrische Leitfähigkeit der entsprechende Wert _L=L'/'L ist (L'=spez. Leitfähigkeit des Sinterkörpers, L=spez. Leitfähigkeit des kompakten Materials). Im Besonderen ist der Quotient der Dichten D'/D= _D als Raumerfüllungsgrad angesprochen und kurz mit x bezeichnet. Trägt man nun die Raumerfüllung x auf der Abszisse und die zugehörigen — Werte auf der Ordinate auf, so erhält man in diesem x--Diagramm für jede Eigenschaft (unabhängig vom Material) bestimmte Kurven oder Felder, in welchen alle möglichen Werte zu liegen kommen müssen. Im Besonderen wird für die elektrische Leitfähigkeit unter der vereinfachenden Annahme gleichgroßer, kugelförmiger Teilchen ein Eigenschaftsfeld abgeleitet und an einem umfangreichen fremden Versuchsmaterial, sowie an eigenen Messungen auf seine Gültigkeit überprüft.     

Die Anwendung von β-Dithionaphtholsäure zur kolorimetrischen Nickelbestimmung

Zusammenfassung -Dithionaphtholsäure hat komplexbildende Eigenschaften. Der Nickelkomplex löst sich in Äthanol mit violetter Farbe. Seine Zusammensetzung entspricht der Formel (HOC₁₀H₆CS₂)₂Ni. Der Komplex kann zur kolorimetrischen Nickelbestimmung in den Konzentrationsgrenzen 0,20 bis 3,00g/ml verwendet werden.

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Summary -Dithionicnaphthol acid has complex-forming properties. The nickel complex dissolves in ethanol to give a violet color. Its composition corresponds to the formula (HOC₁₀H₆CS₂)₂Ni. The complex may be used for the colorimetric determination of nickel within the concentration ranges from 0.20 to 3.00g/ml.

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Résumé L'acide -dithionaphtylique possède des propriétés complexantes. Le complexe du nickel se dissout dans l'éthanol en donnant une coloration violette. Sa composition correspond à la formule (HOC₁₀H₆CS₂)₂Ni. On peut l'utiliser pour le dosage colorimétrique du nickel dans le domaine des concentrations 0,20–3,00g/ml.

     

Zur Extraktion und Bestimmung kleinster Mengen Nickeldimethylglyoxim mit Chloroform Anwendung des Verfahrens zur Bestimmung von Nickel in Kupfersalzen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß Nickel nach Fällung mit Dimethylglyoxim sowohl bei p_H 6,5, als auch bei p_H 8,9, mit Chloroform durch einmalige Ausschüttelung in 1 min quantitativ abgetrennt werden kann, wenn die Grenzkonzentration des Nickels mindestens 2 g Nickel/ml in der wäßrigen Phase beträgt. Es wird ein Anwendungsbeispiel für die photometrische Nickelbestimmung in Kupfersalzen gegeben. Hierbei werden Kupfer mit Natriumthiosulfat und Eisen mit Natriumtartrat getarnt. Die Bildung von Nickel(IV)-dimethylglyoxim wird durch die Zugabe von Hydroxylammoniumchlorid verhindert. Die photometrische Auswertung erfolgt mittels der monochromatischen Lichtstrahlung der Quecksilberliniengruppe bei 366 m im Elko II.Die gegebene Arbeitsvorschrift umfaßt Nickelgehalte von 0,004 bis 0,018% Nickel. Durch geeignete Abwandlung der Arbeitsvorschrift ist es möglich, sowohl niedrigere als auch höhere Nickelgehalte in Kupferverbindungen zu bestimmen.Der Verfasser hat Frl. Inge Hagemann für die fleißige und sorgfältige Ausführung der Versuchsarbeiten zu danken.     

SCF calculations of aromatic hydrocarbons the variable β approximation

The transition energies and intensities of naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, and azulene are calculated with a variable modification of the Pariser-Parr-Pople method. In this procedure each is determined from the bond order after every iteration. The dependence of on bond order is given by = –0.51 p + A ₀ eV where A ₀ is –1.90 eV (naphthalene and azulene), –1.84 eV (anthracene and phenanthrene), and –1.82 eV (pyrene). Precise knowledge of the molecular geometry is not required and the results are in good agreement with experiment.

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Zusammenfassung Die elektronischen Anregungsenergien sowie die zugehörigen Intensitäten von Naphthalin, Anthrazen, Phenantren, Pyren und Azulen wurden mit der Modifikation der variablen der Pariser-Parr-Pople Methode berechnet, bei welcher die -Werte nach jedem Iterationsschritt als Funktion der Bindungsordnung neu berechnet werden. Ihre Abhängigkeit ist durch = –0,51 p + A ₀ eV gegeben, wobei A ₀ –1,90 (Naphthalin und Azulen), –1,84 (Anthrazen und Phenantren) bzw. –1,82 (Pyren) ist. Für das Verfahren ist die genaue Kenntnis der Geometrie des Moleküls nicht vonnöten und die Resultate befinden sich in guter Übereinstimmung mit dem Experiment.

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Résumé Nous avons calculé les énergies et intensités des transitions électroniques de naphthalène, Anthracène, phénanthrène, pyrène et azulène par une méthode PPP modifiée, où les sont déterminés des indices de liaison p après chaque itération: = –0,51 p + A ₀ eV, où A ₀ = –1,90 (pour naphthalène et azulène), –1,84 (anthracène et phénanthrène) et –1,82 (pyrène), respectivement. On n'a pas besoin des géometries exactes des molécules. Les résultats s'accordent bien à l'expérience.

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Supported by the U.S. Atomic Energy Commission and National Science Foundation.     

Über die Einwirkung von Thiolen und Sulfinsäuren auf Chinolacetate, 2. Mitt

Zusammenfassung In Fortsetzung einer früheren Arbeit wird die Addition von H₂S und Verbindungen der Typen RSH und RSO₂H (RC₆H₅) in verschiedenen Lösungsmitteln mit verschiedenen basischen Katalysatoren an verschiedene o-Benzochinolacetate und auch an ein o-Benzochinondiacetat untersucht. Zum Unterschied von C₆H₅SH geben die oben erwähnten Thiole auch m-.bzw. o-Substitution. Die Methansulfinsäure wird wie die Benzolsulfinsäure in 1,4-Stellung addiert. Die Abhängigkeit der Additionsstelle vom Lösungsmittel und Katalysator ist von theoretischem Interesse, weil sie zeigt, daß die hier beschriebenen Additionsreaktionen nicht durch Grenzstrukturen beschrieben werden können, wie sie sonst mit Erfolg bei Additionsreaktionen acyclischer , -ungesättigter Ketone verwendet werden.     

Aminoalkohole, 2. Mitt.: Ein Verfahren zur Herstellung enantiomerenreiner pharmakologisch aktiver β-Aminoalkohole

Zusammenfassung Die Reduktion enantiomerenreiner O-MBF- bzw. O-MBE-geschützter Cyanhydrine mit LiAlH₄ führt unter Einhaltung definierter Reaktionsbedingungen zu den entsprechenden geschützten Aminoalkoholen, in denen der Anteil der durch Epimerisierung gebildeten Nebenprodukte kleiner als 3% ist. Die Abtrennung der unerwünschten Diastereomere erfolgt im Zuge der Reinigung der Produkte. Durch Schutzgruppenabspaltung mit Salzsäure/Methanol können die enantiomerenreinen Aminoalkohole erhalten werden. Die meist sehr guten Trennfaktoren der O-MBF- bzw. O-MBE-geschützten Verbindungen erlauben für viele Verbindungen sowohl im Cyanhydrin- als auch im Aminoalkoholstadium eine präparative Trennung und machen das Verfahren deshalb vielseitig verwendbar.

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Aminoalcohols II: Preparation of enantiomerically pure pharmacologically active -aminoalcohols

Summary A synthesis of -aminoalcohols is described starting from racemic or enantiomerically pure -hydroxynitriles which were O-protected using enantiomerically pure acetal type protective groups. Reduction with lithium aluminium hydride yielded O-protected -aminoalcohols. Whenever diastereomeric O-protected cyanohydrins could not be separated, the mixture was reduced and the resulting O-protected aminoalcohols were separated. Removal of the protective group using hydrogen chloride and methanol yielded enantiomerically pure -aminoalcohols or their corresponding hydrochlorides.

Herrn Prof. Dr.F. Eiden zum 70. Geburtstag gewidmet     

Resorcylic acids as indicators for the direct EDTA titration of iron

Summary - and-resorcylic acid can be used as indicators for the direct EDTA titration of iron(III) at p_H 1.0–4.0, temperature 15–100°, but-resorcylic acid is not useful. Concentrations as low as 10^–3 M can be titrated. Only bismuth, cobalt (III), phosphate, fluoride, oxalate, molybdate, tungstate, and vanadate interfere seriously. Zirconium and thorium (in amounts 5 times that of the iron) do not interfere.

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Zusammenfassung - und-Resoreylsäure eignen sich als Indikatoren für die direkte Titration von Eisen(III) mit ÄDTA bei p_H 1,0 bis 4,0 und 15 bis 100°, aber-Resorcylsäure ist nicht geeignet. Konzentrationen von etwa 10^–3 Mol/l lassen sich titrieren. Nur Wismut, Kobalt(III), Phosphat, Fluorid, Oxalat, Molybdat, Wolframat und Vanadat stören stark. Zirkonium und Thorium (in *acher Menge) stören nicht.

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We thank the University Grants Commission for the award of a senior research fellowship to one of us(M. H. G.) and the University authorities for laboratory facilities.