Bestimmung der Hydratation eines Proteins durch Lichtstreuung

Zusammenfassung Aus der Theorie der Lichtstreuung für Mehrkomponentensysteme nachZernike lassen sich Beziehungen ableiten, in welchen die durch gelöste Substanzen hervorgerufene Änderung der Zusammensetzung eines Lösungsmittelgemischs durch Größen ausgedrückt wird, die durch Messungen der Streulichtintensität, des Brechungsindex und des Brechungsinkrements erhalten werden können. Zur Bestimmung der Solvatation von Proteinen in wäßriger Lösung mußte in einem System aus 4 Komponenten (Protein, Wasser, Puffer, organ. Lösungsmittel) gearbeitet werden, doch konnte es durch Extrapolation der Werte einer Komponente (Puffer) auf Null zu einem 3-Komponenten-System reduziert werden.Auf diese Weise wurde von 2 untersuchten Lösungsmittelgemischen (Wasser-Glycerin und Wasser-Chloräthanol) die Änderung des Wassergehalts bei Zugabe von 1 g Rinderserumalbumin ermittelt. Da diese Änderung nur scheinbar der Solvatation des Proteins entspricht, mußte die wahre Solvatation durch eine Umrechnung, die der Theorie scheinbarer Adsorption analog ist, gewonnen werden.Das Gewicht der Hydrathülle des Rinderserumalbumins in wäßriger Lösung ergab sich sowohl im Glycerin als auch im Chloräthanol-Wasser-System zu 0,38 g Wasser/g Protein.Außerdem wurde die Zusammensetzung der Solvathülle in Abhängigkeit vom Glycerin- bzw. Chloräthanolgehalt ermittelt und gefunden, daß bei letzterem zwischen 40 und 50 Vol.-% ein Umschlag von einer reinen Wasserhülle in eine reine Chloräthanolhülle auftritt.     

Tritium in foods

Zusammenfassung Es wurden die Eigenschaften ausgewählter Szintillationssysteme für die Messung sehr niedriger Tritiumgehalte in aus Lebensmitteln gewonnenen Wasserproben im Flüssigkeitsszintillationsspektrometer untersucht. Der Einfluß der Parameter der Meßmethode auf die Nachweisgrenze wurde über Wertziffern definiert. Optimale Werte wurden mit einem aus PPO, bis-MSB, p-Xylol und Triton N-101 bestehenden Emulsionssystem erhalten, das 40% Wasser aufnimmt. 0,16–0,18 pCi/ml Wasser sind mit diesem System noch nachweisbar. Tritium-armes Vergleichswasser wurde durch Verbrennung von Propan hergestellt.Die Teilnahme von S. Mlinko an diesen Untersuchungen wurde durch ein Stipendium der Alexander von Humboldt-Stiftung ermöglicht, wofür besonders gedankt wird. — Frl. I. Kuschel wird für die wertvolle Mitarbeit bei den Untersuchungen gedankt.     

Vergleich von Methoden zur Bestimmung von Spurenmetallen im Wasserkreislauf

Zusammenfassung Mit Hilfe verschiedener physikalisch-chemischer Analysenmethoden können Spurenmetalle in Wasser bestimmt werden. Die speziellen Arbeitsbedingungen und die Anwendbarkeit von Atomabsorptions-Spektrometrie, Multiple-Anodic-Stripping-Analyse und ionenspezifischen Elektroden bei der Untersuchung von Oberflächen-, Grund- und Trinkwasserproben werden verglichen. Im Hinblick auf die Durchführung von systematischen Serienuntersuchungen ist eine weitgehende Automatisierung von Probenahme, Probenvorbereitung, Nachweisverfahren und Auswertung anzustreben. Die entsprechenden Untersuchungsergebnisse und die daraus ableitbaren Beurteilungsmöglichkeiten für korrosionschemische und wassertechnologische Fragen werden diskutiert.Die Untersuchungen wurden im Rahmen des Forschungsprogramms der DFG Schadstoffe im Wasser und eines Forschungsauftrages des Bundesministeriums für Jugend, Familie und Gesundheit durchgeführt.     

Über den Mechanismus und die Kinetik der ɛ-Caprolactam-Polymerisation in Gegenwart von Wasser

Zusammenfassung Die Bildungskinetik des Poly--Caprolactams wird experimentell bei 220° in Gegenwart von 0,01, 0,02, 0,04 und 0,08 Mol Wasser und von 0,01 Mol-Aminocapronsäure pro Mol Gesamtlactam zu Reaktionsbeginn untersucht. Die Meßergebnisse werden in Tabellen und vergleichend in Abbildungen dargestellt und diskutiert.Bei Wasser als Reaktionskomponente sind die Laotamumsatz- und Polymerisationsgrad-Zeit-Funktionen Wendepunktsfunktionen, in denen eine Induktionsperiode der Reaktion zum Ausdruck kommt; bei Aminocapronsäure als Reaktionskomponente ist eine Induktionsperiode meßbar nicht vorhanden, beide Funktionen verlaufen über den meßbaren Bereich konkav gegen die Zeitabszisse. Die Kettenzahl-Zeit-Funktionen durchlaufen bei Wasser ein Maximum und besitzen drei Wendepunkte; mit steigenden Wassermengen verschieben sich die Maxima nach kürzeren Reaktionszeiten und werden höher und schmaler; bei Aminocapronsäure liegt gegenüber der gleichen Anfangsmenge Wasser über einen relativ großen Anfangsbereich eine wesentlich größere Kettenzahl vor, die jedoch nicht durch einen erhöhten Aminocapronsäureanteil zu deuten ist. Aus diesem Befund heraus wird eine Erklärung für die Wirkungsweise allgemein von sog. Einbaukatalysatoren hergeleitet.Die Polymerisationsreaktion endet in einem Gleichgewicht. Die Reaktionsverläufe bei Wasser und bei derselben Anfangsmenge Aminocapronsäure in Molen erreichen im Gleichgewicht gleiche Werte.4. Mitteilung: F. Wiloth, Z. physikal. ChemieM. F. 5, 66 (1955)Zwischen dem Institut für Celluloseforsehung der AKU in Utrecht (Dr. P. H. Hermans), dem Kunststoffen Instituut TNO in Delft (Professor Dr. A. J. Stayermann) und unserem eigenen Forsehungsinstitut der VGF (Dr. E. Iteisenberg) hat ein Austausch yon Forsehungsergebnissea und Gedanken fiber die-Caprolaetampolymerisation stattgefunden. Für die fruchtbaren Diskussionen möchten Herrn Dr. Heisenberg und ieh insbesondere Herrn Dr. Hermans und seinen Mitarbeitern danken.Für die Genehmigung zur Veröffentlichung der vorhegenden Arbeit möchte ieh dem Vorstand der Glanzstoff-Fabriken AG., Wuppertal, aueh an dieser Stelie danken.     

Analytische Anwendung der Fluorescenzspektroskopie

Zusammenfassung Am Termschema einer organischen Molekel werden die optischen und die mit ihnen konkurrierenden strahlungslosen Übergänge erläutert. Dann werden die wichtigsten Meßanordnungen für die Fluorescenz und die Triplett-Singulett-Phosphorescenz von Lösungen skizziert und im Zusammenhang damit die möglichen systematischen Fehler kurz diskutiert. Einige Beispiele aus verschiedenen Arbeitsbereichen der analytischen Chemie werden gegeben. Die Messung des Polarisationsgrades von Fluorescenz und Phosphorescenz in Abhängigkeit von der Wellenlänge liefert, je nach Art der Anregung und Beobachtung, vier verschiedene charakteristische Polarisationsgradspektren, deren Nutzen für die Strukturforschung und für analytische Zwecke untersucht und durch Beispiele belegt wird. An Literatur werden hauptsächlich zusammenfassende Artikel und Monographien zitiert.Der Verfasser dankt Herrn Prof. Dr. G. Scheibe sowie der Deutschen Forschungsgemeinschaft für ihre Unterstützung bei diesen Untersuchungen.     

Die Bestimmung des Aluminiums in Lebensmitteln und biologischem Material

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Spuren Aluminium in Lebensmitteln und biologischen Materialien hat sich Eriochromcyanin R gut bewährt. Die von P. Meunier angegebene und von H. Hadorn weiter ausgebaute Methode der Abtrennung des störenden Eisens und Kupfers mittels Kupferrons ist ohne Schwierigkeiten durchzuführen, wenn sie bei wesentlich höherer Wasserstoff-Ionenkonzentration durchgeführt wird, als von diesen Autoren vorgeschrieben wurde. Bei der Trennung des Aluminiums vom Phosphat, die ebenfalls mit Kupferron erfolgt, muß dieses zur sauren Lösung zuerst zugegeben werden. Erst dann darf auf den zur Abscheidung der Aluminium-Kupferronverbindung geeigneten höherenph-Wert abgepuffert werden. Kieselsäure und Fluorid bewirken auch in beträchtlichen Konzentrationen keine Störung. Es wird ein Analysengang -angegeben, nach dem die Bestimmung von 10–100 g Aluminium mit einem Fehler von 2–6% möglich ist.Fräulein F. Lynen sind wir für die Durchführung zahlreicher Untersuchungen zu besonderem Dank verpflichtet.     

Der Kationeneinfluß auf das Schwingungsspektrum komplexer Anionen in wasserfreien kristallisierten Salzen

Zusammenfassung Der schon längere Zeit bekannte Einfluß der Kationen auf das Schwingungsspektrum komplexer Anionen in Kristallen wird modelmäßig als das Resultat des Zusammenwirkens von drei verschiedenen Effekten gedeutet und näherungsweise quantitativ berechnet:Der Anharmonizitätseffekt entsteht dadurch, daß der Anionensauerstoff durch die elektrostatischen Kräufte im Salzkristall zum Ladungsschwerpunkt des Anions hingepreßt wird. Dabei wird die Federkraft der anharmonischen Feder, die in dynamischer Hinsicht der homöopolaren Binding im Anion zugeordnet werden kann, vergrößert und die entsprechende Anionenfrequenz erhöht.Der Lockerungseffekt ist bedingt durch die Deformation der Anionenhülle im elektrischen Feld der umgebenden Kationen, wobei die Überlappung der zur homöopolaren Bindung im Anion gehörigen Valenzelektronen verringert wird. Die Folge ist eine Verkleinerung der zugehörigen Federkraft und eine Vertiefung der Frequenz.Die Frequenzen des Anions werden nicht nur durch diese zweifache Veränderung der Federkraft beeinflußt, sondern auch durch die Kopplung von Anionen und Kationen zu einem größeren schwingungsfähigen Gebilde. Die Stärke dieser Kopplungsverstimmung wird vor allem durch das Abstoßungspotential zwischen den Ionen bestimmt.Die quantitative Auswirkung der einzelnen Effekte hängt von Ladung und Abstand der Ionen sowie von den Winkeln zwischen den Verbindungslinien der Massenschwerpunkte ab.Mit 4 Abbildungen.     

Beitrag zur spektralphotometrischen Biuretbestimmung in Harnstoff

Zusammenfassung Es wird über eine Methode zur Bestimmung von Biuret in technischem Harnstoff mit alkalischer Nickeltartratlösung berichtet, welche sich zur visuellen Abschätzung und zur spektralphotometrischen Bestimmung gut eignet. Die Messungen erfolgen im allgemeinen bei 465 m, geringe Biuretgehalte (unter 0,5%) können durch Absorptionsmessungen bei 260 m bestimmt werden. Vorteile des neuen Verfahrens gegenüber den Bestimmungsmethoden mit Fehlingscher Lösung bzw. mit Kupfersulfat und Lauge sind u. a. die geringere Störung durch gleichzeitig vorhandene Ammoniumsalze, sowie die gute Möglichkeit der visuellen Schätzung des Biuretgehaltes.Herrn Doz. Dr. W. Leithe danke ich für wertvolle Anregungen und Diskussionen, der Österreichische Stickstoffwerke A. G. für die Erlaubnis zur Veröffentlichung und Herrn F. Hoskowetz für die sorgfältige Durchführung der Untersuchungen.     

Analytische Trennung und photometrische Bestimmung von Palladium und Platin

Zusammenfassung Zur colorimetrischen Bestimmung von Palladium und Platin werden die beiden Metalle zunächst durch Extraktion mit 2-Chlorpyridin von Verunreinigungen abgetrennt. Sodann wird Pt mit einer schwach sauren Pufferlösung extrahiert und als SnCl₂-PtCl₄-Komplex bei 401 nm photometriert. Pd wird als Jodo-Chlorpyridin-Komplex bei 525 nm photometrisch bestimmt. Von den geprüften Fremdionen stört nur Ir^IV die Pt- und Au^III die Pd-Bestünmung.Der Autor möchte auch an dieser Stelle der großzügigen Hustinx Research Laboratoria, Maastricht für die Zuerkennung des Hustinx-Preises für die vorliegende Arbeit danken.Herzlichen Dank gebührt ebenfalls der Geschäftsleitung der Cilag-Chemie A.G., Schaffhausen, für die Erlaubnis zur Teilnahme an der Hustinx-Research-Laboratoria-Preisfrage.     

Fehlerquellen bei Aktivierungsanalysen hochreiner Materialien

Zusammenfassung Aus den Erfahrungen mit Neutronenaktivierungsanalysen von hochreinen Materialien der Elektronik werden die wichtigsten Fehlerquellen und die Möglichkeiten zu deren Vermeidung aufgezeigt. Von den spurenanalytischen Problemen muß vor allem der Probenhomogenität, den Oberflächenverunreinigungen und, bei chemischen Operationen vor der Bestrahlung, auch dem Blindwert erhöhte Aufmerksamkeit gewidmet werden. Hinzu kommen die für Aktivierungsanalysen spezifischen Gefahren der Probenveränderung durch Strahlungsaufheizung und Strahlungsrückstoß, der Ablauf unerwarteter Kernreaktionen bei extrem hohen Neutronenflüssen sowie die für chemische Trennungen störende Bildung heißer Atome. An Hand einiger Beispiele wird die Nützlichkeit der Ortung von Verunreinigungselementen durch autoradiographische Aufnahmen nachgewiesen.Vorgetragen anläßlich des 3. Seminars Aktivierungs-analyse im Kernforschungszentrum Karlsruhe, 30./31.Mai 1972.     

Die Bestimmung von metallischen Verunreinigungen in ultrareinem Antimon mit Hilfe der Dithizonmethode

Zusammenfassung Es wird eine verhältnismäßig einfache und schnelle, ohne apparativen Aufwand durchführbare Methode zur Bestimmung von metallischen Verunreinigungen in reinstem Antimon mit Halbleitereigenschaften beschrieben. Diese basiert auf dem bekannten Dithizonverfahren und gestattet bei einer Einwaage von etwa 1 g Fremdmetalle in der Größenordnung von 0,00001–0,000001% zu erfassen. Die Probe wird mit Brom zur Reaktion gebracht und das entstandene Antimonbromid in schwach ammoniakalischer Seignettesalz-Lösung gelöst, worauf die Summe der metallischen Verunreinigungen durch extraktive Titration mit Dithizonlösung bestimmt wird. Es werden Einzelheiten über die Reinigung von Geräten und Reagentien angeführt. Von den mit Dithizon reagierenden Metallen werden wegen des maskierenden Effektes von Tartrat allenfalls anwesendes Pd, Tl. Bi und Sn nicht erfaßt, ebensowenig natürlich nichtmetallische Verunreinigungen. Antimonproben, deren mit der beschriebenen Methode bestimmter Fremdmetallgehalt bei etwa 0,00001% oder darunter liegt, weisen gute Halbleitereigenschaften auf. Die relative Genauigkeit des Verfahrens wird auf etwa ±30% veranschlagt. Die Verunreinigungen werden insgesamt bestimmt, und es werden keine Anstrengungen zu ihrer Identifizierung unternommen.     

Über die verschiedene Art der Bindung des Schwefels in Kautschuk bei Vulkanisationsprozessen

Zusammenfassung Bei Vulkanisationsprozessen wird immer ein gewisser Anteil des vorgelegten Schwefels in polysulfidischer Bindung aufgenommen (S_p-Schwefel). Er beschreibt über der Reaktionszeit ein Maximum und muß daher als ein Zwischenzustand angesehen werden, der unter Bildung von Folgeprodukten abreagiert. Es wird gezeigt, daß man die Abhängigkeit des S_p-Schwefels von der Reaktionszeit durch eine empirische Gleichung mit drei Konstanten beschreiben kann, von denen eine systemgebunden ist, während die anderen sich in charakteristischer Weise mit der Konzentration der Reaktanten sowie der Temperatur ändern. Die Anwendung dieser Gleichung läßt einen engen Zusammenhang zwischen der Kinetik der Schwefel-Abnahme und der des S_p-Schwefels erkennen, der zur Entwicklung einer kinetischen Theorie von Bildung und Abbau des S_p-Schwefels Anlaß gibt, die ausführlich begründet wird und deren mathematische Formulierungen eingehend behandelt werden. Unter Heranziehen der experimentell ermittelten Geschwindigkeitskonstanten 1. Ordnung der Schwefel-Abnahme und der für die S_p-Maxima geltenden Bedingungen läßt sich die Geschwindigkeitskonstante 1. Ordnung der S_p-Abbaureaktion errechnen. Damit lassen sich Gleichungen sowohl für den funktionellen Zusammenhang zwischen S_p-Schwefel und Reaktionszeit als auch für die Zunahme der Konzentration der Folgeprodukte mit der Reaktionszeit aufstellen. Gute Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment wird im Hinblick auf die Abhängigkeit des Gehaltes der Vulkanisate an polysulfidisch gebundenem Schwefel von der Zeit gefunden. Zusammenhänge werden erörtert, die als Hinweis auf Gültigkeit und Anwendbarkeit der entwickelten Kinetik gewertet werden können.Zugleich 62. Mitteilung der Reihe Zur Kenntnis der Vulkanisation hochelastischer Polymerisate.     

Reaktionen mit intermolekularem Energieaustausch

Zusammenfassung Die Rekombination von Atomen und deren Umkehrung, die Dissoziation zweiatomiger Moleküle, erfordert die Anwesenheit eines inerten dritten Körpers, um Energie zu entfernen bzw. zu liefern. Man kann zwei Klassen von Reaktionsmechanismen unterscheiden: 1. einen Zusammenstoß-(Kollisions-) Mechanismus, in dem die zur Verfügung stehende Energie für eine völlige Trennung der beiden Atome und des dritten Körpers voneinander ausreicht, und 2. einen Komplexmechanismus, bei dem etwas weniger Energie zur Verfügung steht, so daß bei der Trennung der beiden Atome der dritte Körper in loser Bindung an eines der beiden verbleiben muß.Es werden Ausdrücke für die Geschwindigkeit dieser Mechanismen abgeleitet. Sie werden verglichen und die Bedingungen, unter denen der eine oder andere vorherrschen wird, betrachtet. Ferner werden die Gültigkeitsgrenzen der Gleichungen festgestellt. Die Theorie des Verfassers wird mit anderen vorgeschlagenen Theorien verglichen und auf die Rekombinationen von Brom-, Jod- und Wasserstoffatomen in Gegenwart verschiedener dritter Körper angewendet. Die beobachteten negativen Temperaturkoeffizienten dieser Reaktionen können als Folge erhöhter Dissoziation des Komplexes mit zunehmender Temperatur auftreten, doch kann auch der Kollisionsmechanismus aus verschiedenen Gründen einen negativen Temperaturkoeffizienten ergeben. Nach einem kürzlich gemachten Vorschlag sollte der Temperaturkoeffizient in Beziehung zu der Zahl von Gesamtkomplexen (Atompaar + dritter Körper) stehen, die ohne Rücksicht auf die Energieverteilung unter den verschiedenen Freiheitsgraden des Gesamtkomplexes mindestens so viel Energie besitzen, als für den Zerfall des zweiatomigen Moleküls nötig ist. Dieser Vorschlag wird zurückgewiesen.Der Zerfall von F₂O tritt nach einem aktivierenden Zusammenstoß auf, bevor noch der nächste Zusammenstoß stattfindet, so daß er sehr der Dissoziation eines zweiatomigen Moleküls ähnelt. Der Einfluß der inneren Freiheitsgrade auf die Zahl der aktivierenden Zusammenstöße wurde schon vonKoblitz undSchumacher betrachtet. In der vorliegenden Arbeit werden die Auswirkungen der Quantisierung, der Anharmonizität der Schwingungen und der Rotation beiücksichtigt und die mittlere Lebensdauer berechnet. Der Zerfall von F₂O₂ wurde ebenfalls kurz betrachtet und auch über den Zerfall des Ozons wird eine kurze Bemerkung gemacht.Mit 2 AbbildungenDie vorliegende Arbeit wurde von der National Science Foundation unterstützt.     

Zum Mechanismus der Polymerkristallisation

Zusammenfassung Auf der Grundlage der Ergebnisse von Röntgenkleinwinkel-Streuexperimenten und elektroenenmikroskopischen Untersuchungen an verzweigtem Polyethylen wird ein neues Modell zum Ablauf des partiellen Kristallisierens und Schmelzens entwickelt. Im Modell wird der Aufbau der Lamellarstruktur als sukzessive Einschubkristallisation beschrieben, die durch die Konzentration an nichtkristallisierfähigen Einheiten in den amorphen Bereichen gesteuert wird. Die Kinetik der Einschubkristallisation läßt sich durch dilatometrische Experimente verfolgen. Aus vergleichenden Röntgenkleinwinkel- und Ramanstreuexperimenten kann auf eine Anreicherung der Cobausteine an den Lamellenoberflächen geschlossen werden.Preprint zur 30. Hauptversammlung der Kolloid-Gesellschaft, 6.–9. Oktober 1981 in Ulm.     

Zur Theorie der Adsorption I

Zusammenfassung Es wird die Ableitung der nach Hüttig erweiterten Langmuirschen Adsorptions-Isotherme gegeben und zwischen dieser Gleichung und derjenigen von Brunauer, Emmett und Teller (BET) eine Kompromiß-Gleichung abgeleitet, welche sich den Beobachtungen besser anpaßt als die Isothermen von Hüttig beziehungsweise BET.Für September 1951 wird in New York im Rahmen der 75. Jubiläums-Tagung der American Chemical Society ein Symposium über Physikalische Adsorption von Gasen an festen Körpern geplant. Es ist zu erwarten, daß diese Tagung sich auch bemühen wird, den vorhandenen theoretischen Besitzstand zu vereinheitlichen und so weit als möglich auf eine gemeinsame Grundlage zu stellen. Unsere Mitteilungs-Reihe Zur Theorie der Adsorption ist bereits im Hinblick auf die daselbst zu erwartenden Diskussionen abgefaßt. In der vorliegenden I. Mitteilung wird zunächst versucht, die verschiedenen, auf den Langmuirschen Vorstellungskreis zurückgreifenden Theorien in ein System zu ordnen und damit in gegenseitige Beziehung zu setzen, worauf ein Vermittlungs-Vorschlag zwischen der Adsorptions-Isotherme von Brunauer, Emmett und Teller und der unsrigen folgt. In einer II. Mitteilung sollen an Hand eigener Experimente die Forderungen umschrieben werden, welche an das zur Theorienbildung verwendete Beobachtungs-Material gestellt werden müssen. In der III. Mitteilung werden die an dem System BaSO₄/H₂O bei verschiedenen Temperaturen bis zur Kondensation beobachteten Isothermen mitgeteilt und daran unser Vermittlungsvorschlag geprüft. In einer IV. Mitteilung soll ein zusammenfassender Überblick über die neueren, außerhalb des Langmuirschen Vorstellungs-Kreises stehenden Theorien gegeben werden.     

Die Temperaturabhängigkeit des Fällungsverhaltens in Systemen Polymer/Lösungsmittel/Fällungsmittel

Zusammenfassung Im Rahmen von Untersuchungen zur Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit von Polymeren in Systemen Polymer/Lösungsmittel/Fällungsmittel hatte sich gezeigt, daß bei Temperaturen unterhalb des -Punktes (des binären Systems Polymer/Lösungsmittel) in einem gewissen Bereich das Lösevermögen des reinen Lösungsmittels durch Zugabe geringer Mengen an Fällungsmittelverbessert werden kann. Derartige Systeme sind bereits mehrfach beschrieben worden, jedoch tritt der Effekt weit häufiger auf, als bisher angenommen wurde. Die theoretischen Vorstellungen darüber stellen aber keine befriedigende Erklärung dar. In dieser Arbeit wird eine Interpretation des Effektes unter Einbeziehung der Entropie über den Wert der freien Enthalpie gegeben.Mit 15 Abbildungen und 3 TabellenAus der Dissertation von Dipl.-Ing.Erwin Schiedermaier: Zur Optimierung der Fällfraktionierung von Hochpolymeren auf der Grundlage von Lösungsgleichgewichten. TH München 1969.     

Ein colorimetrisches Verfahren zur Bestimmung geringer Mengen von Chlorpikrin in Luft, Wasser und Lebensmitteln

Zusammenfassung Es wird ein colorimetrisches Verfahren zur Bestimmung von Chlorpikrin beschrieben, mit dem kleine Chlorpikrimnengen in Wasser, Lebensmitteln und Luft bestimmt werden konnen. Das Verfahren beruht auf einer Farbreaktion des Chlorpikrins mit Dimethylanilin in Gegenwart von Sauerstoff. Für die Ausführung der Chlorpikrinbestimmung werden verschiedene Modifikationen angegeben, je nach dem Material, in dem das Chlorpikrin ermittelt werden soll: Ein Ausschüttelungsverfahren für die Chlorpikrinbestimmung in Wasser, ein Extraktionsverfahren für die Chlorpikrinbestimmung in trockenen Lebensmitteln, ein Destillationsverfahren für die Chlorpikrinbestimmung in Fetten und ein XyloldampfdestillationsVerfahren für die Abtrennung von Chlorpikrin aus Milch und anderen flüssigen Lebensmitteln. Ferner wird die Eignung der Reaktion auch für den Spurennachweis von Chlorpikrin in Luft unter Verwendung des Gasspürgerätes nach Dräger-Schröter festgestellt. Das Verfahren gestattet in Lebensmitteln noch den Nachweis von Chlorpikrinmengen, die geruchlich und geschmacklich nicht mehr mit Sicherheit zu erkennen sind. Die Erfassungsgrenze für den Chlorpikrinnachweis liegt bei 10 Chlorpikrin. Die Grenzkonzentration ist gleich 10^—5. Maßgebend für die hohe Empfindlichkeit des Verfahrens ist jedoch die Leichtigkeit, mit der die noch unterhalb der Grenzkonzentration liegenden Chlorpikrinmengen aus den verschiedensten Substanzen abgetrennt und angereichert werden können und somit bestimmbar werden. Der Bestimmungsbereicht des colorimetrischen Verfahrens liegt zwischen 10 und 5000 .     

Kristallisation von Copolymeren des Äthylens

Zusammenfassung Die maximalen Kristallanteile verschieden verzweigter Polyäthylene, die röntgenographisch bestimmt worden sind, sowie die aus der Literatur entnommenen Kristallanteüe von Copolymeren des Äthylens können durch eine empirische Korrektur einer bekannten Theorie quantitativ richtig berechnet werden. Aus der Diskussion ergeben sich die Folgerungen, daß die Kristallvernetzung die Einstellung des heterogenen Phasengleichgewichts (zwischen Kristall und Flüssigkeits-Phase) für kristallisierende Copolymere verhindert. Es existiert eine kleinste longitudinale Kristallitausdehnung, deren Größe für die verschiedensten Copolymeren des Äthylens konstant etwa 30 Å ist. Die Eigenschaften der nichtkristallisationsfähigen Komponente (Styrol, Acrylsäure, aliphatische Kurzketten) haben hierauf keinen nachweisbaren Einfluß. Unterhalb vonX _A =0,80 kannkeine merkliche Kristallisation für Copolymere des Äthylens mit einer kristallisationsfähigen Komponente mehr eintreten. Es bestehen jedoch im Konzentrationsbereich 0,7X _A 0,80 wahrscheinlich kleinste Aggregationen von Molekülteilen mit schlechter Ordnung (Pseudostrukturen), die röntgenographisch schwer nachweisbar sind. Das Kristallisationsverhalten nähert sich mit steigender Konzentration der nichtkristallisationsfähigen Komponente dem Grenzfall der Kaltkristallisation, die entsprechend einer bekannten Theorie der Nullzeitkristallisation der größten Abweichung vom Gleichgewicht entspricht. Die partielle Kristallisation von Homopolymeren ist wahrscheinlich ebenso hauptsächlich auf Kristallvernetzung zurückzuführen. Die nichtkristallisationsfähigen Einheiten (im Fall der Polyäthylene die Kurzkettenverzweigungen) sollten nicht von Kristalliten inkorporiert werden. Diese Hypothese wird mittels Röntgenkleinwinkelmessungen durch den Einfluß der nichtkristallisationsfähigen Gruppen, der Verzweigungen, auf die mittlere Kristallitgröße sowie deren Schwankungen nachgewiesen. Hieraus ergeben sich einige Folgerungen über den Einbau der Makromoleküle in die im statistischen Mittel periodisch wechselnden amorphen und kristallisierten Bereiche in Copolymeren, die anhand bekannter Modell Vorstellungen und in Abhängigkeit von der Konzentration der nichtkristallisationsfähigen Gruppen diskutiert werden.Herrn Prof. Dr.F. H. Müller danke ich für die stete Förderung dieser Arbeit, Herrn Dr.Hellmuth für zahlreiche wertvolle Diskussionen und Anregungen.Der Forschungsgemeinschaft danke ich für wirksame Hilfe mit Sach- und. Personalmitteln. Auch dem Hessischen Wirtschaftsministerium sei für die Unterstützung der Arbeit hier mein Dank ausgesprochen.     

Die Bestimmung der Stickstoff-Isotopenh?ufigkeit im Ammoniakstickstoff

Zusammenfassung Zur Stickstoff-Isotopenhäufigkeitsbestimmung mit dem Massenspektrometer werden Erläuterungen gegeben und Erfahrungen mitgeteilt. Da in vielen chemischen und biologischen Versuchen der Stickstoff von anderen Substanzen als NH₃-N abgetrennt vorliegt, enthält die vorliegende Arbeit nicht nur prinzipielle Hinweise, sondern auch eine genaue Arbeitsvorschrift für die Umwandlung des NH₃-N zu elementarem N₂, die für die massenspektrometrische Bestimmung günstigste Stickstoff-Form. Ein besonderer Abschnitt behandelt die Fehlermöglichkeiten, wie Schwankungen des Meßgerätes, Auswertefehler, Fehler der chemischen Aufbereitung der Proben, Schwankungen in der Gleichgewichtsemstellung zwischen ¹⁴N¹⁴N und ¹⁵N¹⁴N und die Verfälschung des Meßergebnisses durch Fremdgase. Angaben von Formeln gestatten die Berechnung des benötigten Vakuums für die chemischen Vorarbeiten und die Korrektur des durch Fremdstickstoff verfälschten Meßergebnisses. Je nach dem Verfahren liegt die Reproduzierbarkeit der Bestimmung bei 0,2 bzw. 0,03%.Das Massenspektrometer und weitere Hilfsmittel wurden dem Direktor des Instituts für Bodenkunde und Standortslehre, Herrn Prof. Dr. W. Laatsch, von der Deutschen Forschungsgemeinschaft für Untersuchungen über die nichtsymbiotische Bindung von Luftstickstoff in Waldböden freundlicherweise zur Verfügung gestellt. Für diese Unterstützung sei besonders gedankt.