Abbau von Siliciumtetrafluorid-Amin-Addukten zu Fluorsilylaminen

Zusammenfassung Die Spaltung von Disilazanen und Cyclosilazanen bei 120° durch die Amin-Addukte des Siliciumtetrafluorids F₄Si(LH)₂ (mitLH=NH₃,meNH₂ ⁶, N₂H₄, NC₅H₅) führt nach den SchemataA, B oderC (Seite 1190) zu den Fluorsilylaminen Fme ₂Si(NHSime ₂) _n F (mitn=1 und 2) sowie (me ₃SiNH) _n SiF_4–n (mitn=1, 2 und 3). Ihre chemischen, physikalischen und spektroskopischen Eigenschaften werden mitgeteilt.

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Cleavage of disilazanes and cyclosilazanes at 120°C by F₄Si(LH)₂ addition compounds (LH=NH₃,meNH₂ ⁶, N₂H₄, NC₅H₅) yields, following the schemesA, B orC (page 1190), the fluorosilylamines Fme ₂Si(NHSime ₂) _n F (n=1 and 2) and (me ₃SiNH) _n SiF_4–n (n=1, 2 and 3). Their chemical, physical and spectroscopic properties are described.

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Mit 1 Abbildung

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68. Mitt.:U. Wannagat, K. Hensen, P. Petesch, F. Vielberg undH. Voß, Mh. Chem.99, 438 (1968).

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Zugleich 9. Mitt. über Verbindungen von Nichtmetallhalogeniden mit Pyridin und seinen Homologen; 8. Mitt.: siehe¹.

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Vorläufige Mitt.:U. Wannagat undH. Bürger, Angew. Chem.76, 497 (1964).

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Sonderdrucke überU. W., D-33 Braunschweig, Pockelsstr. 4; Institut für Anorg. Chem. der Techn. Universität.

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Mit Auszügen aus der DissertationF. Höfler, Techn. Hochschule Graz 1967.     

Boron-Nitrogen Compounds. 88 [1]. Boron Derivatives of Pyridylalkylamines

Bor-Stickstoff-Verbindungen. 88. Borderivate von pyridylalkylaminen Die Umsetzung von 2-Aminomethylpyridin oder 2-Aminoäthylpyridin mit Trialkylboranen im Molverhältnis 1:2 führt zu Zwischenprodukten, deren Thermolyse (2-Pyridylalkylamino)dialkylborane C₅H₄N? 2-(CH₂)_n? NH? BR₂ (n = 1, 2; R ? C₂H₅, n-C₃H₇) ergibt. Kernresonanzspektroskopische Untersuchungen an diesen Verbindungen zeigen, daß im Falle von R ? C₂H₅ ein intramolekularer bicyclischer Komplex mit vierbindigem Bor vorliegt. Ist R ? C₃H₇, so liegt für n = 1 eine entsprechende Struktur neben der nicht koordinierten Verbindung mit dreibindigem Bor vor, während für n = 2 ausschließlich letztere Struktur existiert. Das Verhalten der beiden Basen bei Umsetzungen mit vierfach koordiniertem Bor ist dagegen gleichartig. So findet mit Trimethylamin-Boran in beiden Fällen gleichzeitige Basenverdrängung und Kondensation statt, was zu Amin-Aminoboranen H₂B? NH? (CH₂)_n? C₅H₄N? BH₃ führt, während die Reaktion mit Trimethylamin-Iodboran unter Verdrängung von Base und Iodidion zu Boronium(1+)-Salzen führt.     

Zum Problem der Bandenzuordnung in UV-Spektren tertiärer Phosphine

Zusammenfassung Die UV-Spektren der Phosphine (C₆H₅)₂P[C₆H₄] _n P(C₆H₅)₂,n=1–4, und ihrer Oxide werden mit denen von Triphenylphosphin bzw.-oxid verglichen. Die Einführung zweier p-ständiger Diphenylphosphinogruppen in die Oligophenyle bewirkt eine starke, die zweier Diphenylphosphinylgruppen eine geringe bathochrome Verschiebung. Ausgehend von den Spektren der Oligophenyle kann man die längstwellige Absorption der vorliegenden Phosphine und Phosphinoxide als Primär-Bande deuten und auch das Auftreten oder Fehlen einer Schwingungsfeinstruktur bei den Phosphinoxiden verstehen.

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The UV spectra of the phosphines (C₆H₅)₂P[C₆H₄] _n P(C₆H₅)₂,n=1–4, and their oxides are communicated and compared to the spectra of triphenylphosphine and (C₆H₅)₃PO. The introduction of two diphenylphosphino groups in 4-position of oligophenyls gives a strong, and of two diphenylphosphinyl groups a small oxides at the longest wave length may be interpreted from the spectra of the oligophenyls as the primary band. From this interpretation also the presence or absence of a fine-structure in the spectra of phosphine oxides may be understood.

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Mit 3 Abbildungen     

Verteilungsfunktion der Kettenlänge von Metathese-Abbauprodukten ungesättigter Polymerer

Zusammenfassung Es wird die Kettenl?ngen-Verteilung der Produkte einer Olefin-Metathese unges?ttigter Polymerer berechnet.

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Summary The chain length distribution of products in olefin metathesis of unsaturated polymers is calculated.

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5. Mitt. der Reihe: Reaktionen an Ziegler-Natta-Katalysatoren, 4. Mitt. vgl. (1).

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Wir danken Prof. Dr. h. c.F. Patat (München) für die Unterstützung dieser Untersuchungen und dem Fonds zur F?rderung der wissenschaftlichen Forschung (Wien) für die Bereitstellung von Mitteln.     

The stabilization of titanium dioxide in dry benzene by n-aliphatic carboxylic acids

Summary The colloidal stability of rutile, of primary particle radius 25 ?, in solutions ofn-aliphatic carboxylic acids in benzene has been examined under rigorously dry conditions. Very stable suspensions were obtained for acid chain lengths of 12 to 18 carbons and surface fractional coverages of 0.4. A rather less stable suspension was given by acetic acid. The C_{4, 6, 8, and 10} acids gave poor stability. The suspensions generally, and that for lauric acid in particular, appeared to consist mainly of particles whose radius was of the order of 0.08Μ. It has been argued that these particles were probably loosely packed aggregates of primary particles and that their stability was conferred by the C_12–18 molecules by an “entropic” repulsion produced when the hydrocarbon chains on opposing particle surfaces tended to interpenetrate. The stability in the acetic, and to a lesser extent, butyric acid systems has been attributed tentatively to the existence of some electrostatic repulsion.

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Zusammenfassung Die Stabilit?t von Rutil von einem Radius von 25 ? der Prim?rteilchen in kolloiden L?sungen von Benzol mitn-aliphatischen Carboxyls?uren wurde unter extremem Feuchtigkeitsausschlu\ geprüft. Sehr stabile Suspensionen lagen für Kettenl?ngen von 12–18 Kohlenstoff-Atomen und einer Oberfl?chenbedeckung von 0,4 vor. Ziemliche Stabilit?t ergab sich für Essigs?ure als Zusatz. Sehr gro\e Instabilit?t zeigte sich für Kettenl?ngen von 4–10. Die Suspensionen im allgemeinen und die für Lauryls?ure im besonderen scheinen haupts?chlich aus Partikeln von einem Radius der Gr?\enordnung von 0.08Μ zu bestehen. Es wird vermutet, da\ diese Teilchen wahrscheinlich locker gepackte Aggregate von Prim?rpartikeln sind und da ihre Stabilit?t wahrscheinlich für die C_12–18-Moleküle durch eine entropische Absto\ung hervorgerufen wird, wenn sich die Kohlenwasserstoffketten senkrecht der Oberfl?chen der verschiedenen Partikel zu durchdringen beginnen. Die Stabilit?t in dem Essigs?ure- und in einem geringeren Ausma\ in dem Butters?uresystem — wird der Existenz einer gewissen elektrostatischen Abschirmung zugeschrieben.

     

Über Ferrocen-Acetylene, 4. Mitt.: Darstellung und Lichtabsorption von Ferrocenyl-thiophenen und Derivaten des Ferrocenyl-acetylens

Zusammenfassung 2-Ferrocenyl-thiophene wurden aus Ferrocenyl-diacetylenen durch Cyclisierung mit H₂S dargestellt.Durch eine intramolekulareWittig-Reaktion war Ferrocenyl-propiolsäureester und daraus der entsprechende Acetylenalkohol (Fc–CC–CH₂OH) und-aldehyd (Fc–CC–CHO) zugänglich. Di-ferrocenyl-propinon (X) und-penteninon (XIV) wurden über das Li-Derivat von Ferrocenyl-acetylen erhalten.Die UV-Spektren der Ferrocenyl-thiophene und-acetylene werden diskutiert.

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2-Ferrocenyl-thiophenes have been prepared from ferrocenyl-diacetylenes by cyclization with H₂S.By means of an intramolecularWittig reaction ethyl ferrocenyl propiolate was obtained and subsequently converted into the corresponding alcohol (Fc–CC–CH₂OH) and aldehyde (Fc–CC–CHO).Diferrocenyl-propynone (X) and diferrocenyl-pentenynone (XIV) have been obtained via lithium ferrocenylacetylide.The ultraviolet spectra of the ferrocenyl-thiophenes and ferrocenyl-acetylenes are reported and briefly discussed.

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Herrn Prof. Dr.H. Bretschneider zum 60. Geburtstag gewidmet.

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3. Mitt.:K. Schlögl undH. Egger, Mh. Chem.94, 376 (1963).

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22. Mitt.:H. Egger undK. Schlögl, J. Organomet. Chem.2, 398 (1964).     

Phenylimino-phosphorsäure-(diäthylamid)-chloride

Zusammenfassung Monomere Phosphinimine der allgemeinen Formel C₆H₅N= =PCl _n (NEt₂)_3-n (n=0,1,2) lassen sich (I) aus dimerem Phenylimino-phosphorsäure-trichlorid und Diäthylamin in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors und (II) durch Reaktion der Phosphine PCl _n (NEt₂)_3-n mit Phenylazid darstellen. Die Phosphorane Et₂NPCl₄, (Et₂N)₂PCl₃ und (Et₂N)₃PBr₂ reagieren mit Anilin nicht zu Phenylimino-Verbindungen. Durch alkalische Hydrolyse von C₆H₅N=PCl(NEt₂)₂ entsteht das Phosphorsäure-bis[diäthylamino]-anilid. Die IR- und¹H- und³¹P-NMR-Spektren der Verbindungen werden mitgeteilt.

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Monomeric phosphinimines of the general formula C₆H₅N= =PCl _n (NEt₂)_3-n (n=0,1,2) are formed (I) from dimeric phenyliminophosphoricacid-trichloride and diethylamine in the presence of a HCl-acceptor and (II) by reacting the phosphines PCl _n (NEt₂)_3-n with phenylazide. The phosphoranes Et₂NPCl₄, (Et₂N)₂PCl₃ and (Et₂N)₃PBr₂ do not give the corresponding phenylimines with aniline. Alkaline hydrolysis of C₆H₅N= =PCl(NEt₂)₂ gives bis[diethylamino]-anilido-phosphinoxid. IR-,¹H- and³¹P-NMR-spectra are given.

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Mit 1 Abbildung     

On precipitation and coagulation effects of silver arsenate in water and water-ethanol mixtures

Summary The precipitation effects obtained by mixing silver nitrate solutions with solutions of primary and secondary orthoarsenate salts in water and 30 and 50% ethanol-water mixtures have been investigated. The systems were preparedin statu nascendi and the changes in turbidity followed with time. The data are plotted as turbidity at a certain time after mixing against concentration of one precipitating component while the other precipitation component is kept constant. Such turbidity-concentration curves show a number of maxima and minima, the character of which is discussed in the paper. The silver arsenate formed is the neutral orthoarsenate, Ag₃AsO₄, but it appears only under definite experimental conditions. One of the major factors is p_H- The addition of alcohol profoundly changes the precipitation picture. This change is due to a different critical p_H, the change in solubility, the change in the dielectric constant and the absence of complexing. For the characterization of the minima the electrolyte coagulation of stable systems was employed. This method permits distinction between systems which are stable due to the presence of complex ions and those which are stable due to the formation of charged primary particles.

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Zusammenfassung Es wurden die F?llungserscheinungen des Silberarsenates in w?sserigen L?sungen und Wasser-?thanol-Gemischen beschrieben. Die F?llungssysteme wurdenin statu nascendi vorbereitet und dann die Trübungs?nderungen mit der Zeit tyndallometrisch verfolgt, wobei die Konzentration der einen F?llungskomponente konstant gehalten, w?hrend die Konzentration der anderen F?llungskomponente systematisch ge?ndert wurde. Als F?llungskomponenten dienten die Silbernitrat-L?sungen und die L?sungen verschiedener Arsenate. Die Resultate sind graphisch als Konzentrations-Tyndallogramme dargestellt. Die untersuchten Systeme wiesen eine Anzahl von Maxima und Minima auf, und Aufgabe dieser Arbeit war es, die erhaltenen „F?llungsspektra“ zu erkl?ren. Das Silberarsenat wird immer als das neutrale Orthoarsenat gef?llt, wobei die F?llung in sehr empfindlicher Weise vom p_H-Wert, dem Konzentrationsverh?ltnis der F?llungskomponenten und der Dielektrizit?ts-Konstante des L?sungsmittels abh?ngig ist. Die F?llung in den w?sserigen L?sungen erfolgt, wenn das p_H neutral ist, w?hrend das kritische p_H in alkoholhaltigen L?sungen ungef?hr um zwei Einheiten niedriger liegt. Die Koagulationsversuche haben gezeigt, da?die Stabilit?t der Silberarsenat-Systeme durch verschiedene Faktoren verursacht sein kann. W?hrend in den ?thanol-L?sungen die geladenen Prim?rteilchen fast ausnahmslos für die Stabilit?t verantwortlich sind, ist es in den w?sserigen L?sungen die Bildung der komplexen Ionen, die die Stabilit?t verursacht. Ein Zusatz von Natronlauge ruft bedeutende Unterschiede in dem F?llungsbild hervor, weil das p_H, aber auch die physikalischen und chemischen Eigenschaften der untersuchten Systeme ge?ndert werden. Die erhaltenen Resultate wurden mit den früher ver?ffentlichten Daten über die F?llungen anderer schwerl?slicher Salze (11–15) verglichen.

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Contribution No. 73 from the Laboratory of Physical Chemistry, Zagreb (Yugoslavia).

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On leave of absence from University of Zagreb, at Clarkson College of Technology, Potsdam, New York (U.S.A.).     

Beiträge zur Thermodynamik von Polymerlösungen

Zusammenfassung Die intermedi?ren Verdünnungsw?rmen der Systeme Polymethylmethacrylat-Aceton, Polyvinylcarbazol-Benzol und Polycarbonat-Dioxan wurden im Oligomerbereich in verdünnten L?sungen ermittelt. Zur Messung diente ein Kalorimeter mit Thermistoren als Temperaturfühler. Aus den Verdünnungsw?rmen wurden die Enthalpieanteile des zweiten osmotischen Virialkoeffizienten B _H berechnet. Der Verlauf der Molekulargewichtsabh?ngigkeit von B _H wurde mit einer in nullter N?herung hergeleiteten Gleichung verglichen und der Einflu? der Endgruppen an geeigneten Modellsubstanzen studiert.

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Summary The heat of dilution of oligomers of polymethylmethacrylate in acetone, of polyvinylcarbazole in benzene and of polycarbonate in dioxane has been measured in dilute solution. A calorimeter with thermistors as thermometer is described. The enthalpy part B _H of the second osmotic virialcoefficient has been calculated from the data and its molecular weight dependence theoretically derived. The influence of the endgroups has been studied with suitable model substances.

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8. Mitteilung: K. Ueberreiter und W. Bruns, Ber. Bunsenges. phys. Chem. 70, 17 (1966).     

Ring-A-Fragmentierung von 4,4-Dimethyl-Δ2-Steroiden

4,4-Dimethyl-²-steroids show besidesRDA-decomposition degradation of ringA in a characteristic manner by elimination of alkyl and alkenyl fragments (C₁–C₆).

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Mit 6 Abbildungen

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11. Mitt.:H. Budzikiewicz undU. Besler, Org. Mass Spectrom.11, 398 (1976).     

Über Struktur und Eigenschaften der Mischfilme von Polyaminosäuren mit langkettigen aliphatischen Verbindungen

Zusammenfassung Unter Verwendung einer Filmwaage wurden Mischfilme von Polyaminos?uren und Natrium-octadecylsulfat bzw. Myristylalkohol oder Myristins?ure untersucht. Bei Molverh?ltnissen von 1∶1 und 5∶1 für die Polymereinheit und die Paraffinverbindung tritt intermolekulare Komplexbildung zwischen Poly-DL-Leucin und Octadecylsulfat ein. Die gleichen Bedingungen führen im Falle des Poly-DL-Phenylalanins nur zu einem Komplex im Molverh?ltnis 5∶1. Der Zustand des Mischfilmes wird bedeutend beeinflu?t durch ?nderung des p_H-Wertes der L?sung. In bestimmten Systemen, z. B. Poly-DL-Leucin und Myristylalkohol 4∶1, findet eine molekulare Entmischung statt. Die Resultate werden im Hinblick auf die Anordnungsm?glichkeiten der Assoziate diskutiert.

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Summary Mixed monolayers of polyaminoacids and sodium sulphate, tetradecyl alcohol or myristic acid respectively have been investigated by using a film balance. Intermolecular complexing occurs between poly-DL-leucine and sodium octadecyl sulphate at mol ratios in the monolayer of 5∶1 and 1∶1 for the polymer unit and the paraffin compound. The same condition only leads to a complex in a mol ratio of 5∶1 in the case of poly-DL-phenylalanine. Remarkable changes in the state of the mixed monolayers are influenced by variation of the p_H of the underlaying solution. Molecular decomposition occurs in definite systems, e. g. poly-DL-leucine and tetradecyl alcohol 4∶1. The results are interpreted in terms of possible configurations of the intermolecular associations.

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Herrn Dipl.-Chem.H. Fruhner und HerrnH. Stollens bin ich für die Unterstützung beim Aufbau der Me?einrichtung und FrauB. Buchmann für die Durchführung der Messungen zu Dank verpflichtet.     

Zur Konstitution des Kautschuks

Zusammenfassung Nach den bis jetzt vorliegenden Forschungsergebnissen ist der Kautschuk kaum ohne Ringsystem zu formulieren. Entweder es liegt ein sehr gro?er, in sich geschlossener Ring von Isopentengruppen vor, oder eine lange Kette — etwa wie in Formel II —, bei der aber die endst?ndige Isoprengruppe durch Ringbildung verschwunden ist. Es ist Aufgabe der organischen pr?parativen m?glich, da? eine prim?r gebildete Polyprenkette sich am Ende durch Ringschlu? ver?ndert, so da? wir am Ende der Kette nicht eine C₅H₈- Gruppe mit zwei Doppelbindungen antreffen würden, wie in Formel 1 oder 2, sondern einen daraus etwa nach folgender oder ?hnlicher Formulierung hervorgegangenen Fünfring oder Sechsring: Chemie, die keineswegs aussichtslose Suche nach den Endgliedern langkettiger Naturprodukte bis aufs feinste auszuarbeiten und sich nicht nur auf die Ergebnisse physikalischer Methoden zu verlassen. Die Phantasie des Organikers mu? noch mehr als bisher charakteristische Reaktionen der Endgruppen aufzuspüren versuchen, die sie von den übrigen Kettengliedern unterscheiden. Bei Eiwei?k?rpern ist ja die Feststellung der Vermehrung von freien endst?ndigen Aminogruppen und Karboxylgruppen bei Spaltungsreaktionen bereits eine wichtige Untersuchungsmethode und bei den Polysacchariden ist die Reaktion von Hypojodit mit einer endst?ndigen freien Aldehydgruppe von M. Bergmann erfolgreich zur Bestimmung der Kettenl?nge herangezogen worden. In dem schwierig zu bearbeitenden Gebiet der hochmolekularen Naturstoffe werden wir eine Auffassung erst dann als gesichert betrachten dürfen, wenn sie gleicherma?en durch die Ergebnisse der chemischen wie auch der physikalischen Untersuchungsmethoden gestützt wird.     

Basisinterferenzen bei kettenförmigen Substanzen mittleren Molekulargewichts mit Kettenlängenverteilung

Zusammenfassung Poly?thylenglykole mit den durchschnittlichen Molekulargewichten von 1000 bis 4000 (Polymerisationsgrad 20–90), die bei Raumtemperatur fest sind, ergeben R?ntgeninterferenzen mit gro?em Netzebenenabstand (76–190 ?). Trotz der Kettenl?ngenverteilung werden scharfe Interferenzen in zwei bis drei Ordnungen beobachtet, die mit der mittleren Moleküll?nge im Zusammenhang stehen und als Basisinterferenzen angesprochen werden müssen. Die endst?ndigen Hydroxylgruppen ordnen sich in Schichten. Das Bauprinzip des Kristallits steht jedoch noch nicht fest. Für diesen Fall gilt nicht die Vorstellung vom Hauptvalenzkettengitter. Die haupts?chlich verwendeten Pr?parate verdanken wir Herrn Dr. Kling und Herrn Dr. Markert von der Firma B?hme-Fettchemie. Weitere Proben waren von den Chemischen Werken Hüls und den Farbwerken H?chst. Der Verfasser dankt der Gesch?ftführung der Glanzstoff-Courtaulds G. m. b. H. K?ln, insbesondere Herrn Dir. Dr. R. Domke, für die F?rderung der Durchführung der Untersuchungen.     

Reaktionen von Organometallverbindungen, 3. Mitt.: Zur Kinetik der Reaktionen von Tetraorganoplumbanen mit Essigsäure

Zusammenfassung Die beiden Reaktionen (1) PbR₄+HacR₃Pbac+HR, (2) R₃Pbac+HacR₂Pbac ₂+HR laufen bei der Umsetzung von Pb(C₂H₅)₄ und Essigsäure in wasserfr. Toluol bei 60°, 80° und 100° als konkurrierende Folgereaktionen 2. Ordnung ab. Der Reaktionsablauf wurde durch Titration der Essigsäure mit KOCH₃-Lösung in wasserfr. Medium verfolgt, wobei die Geschwindigkeitskonstanten und die Aktivierungsenergien der Reaktionen ermittelt wurden.

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During the reaction of Pb(C₂H₅)₄ and acetic acid in anhydrous toluene at 60, 80 and 100° C the two reactions (1) and (2) proceed as competitive consecutive second order reactions. The reaction was studied by nonaqueous titration of acetic acid with KOCH₃-solution. Rate constants and activation energies have been determined.

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Mit 9 Abbildungen.

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Herrn Professor Dr.-Ing. habil.F. Asinger zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Auszug aus der PromotionsarbeitH. Horn, Techn. Hochsch. Aachen 1966.

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2. Mitt.:F. Huber, H. Horn undH.-J. Haupt, Z. Naturforschg., im Druck.     

Molecular dynamics in the nematic,SA and SC phases of 8S5 and 9S5 as studied by dielectric methods

Abstract

Two experimental techniques—time domain spectroscopy (TDS) and a steady state frequency method—have been used to study dielectric spectra for the isotropic, nematic, S_A, S_C and S_Y phases of two thioesters (4-n-pentylphenyl-4′-n-octyloxy-and 4′-n-nonyloxythiobenzoates (C _n H_2n+1 O?C₆ H₄?COS?C₆H₄?C₅H₁₁, where n = 8 and n = 9) known as 8S5 and 9S5, in the frequency range from 10 Hz to 10 GHz. In the case of 8S5 a deuteriated sample (8S5-d ₂₈) has been used to study relaxation processes in the nematic and smectic phases.     

Enumeration of the isomers of phenylenes

Summary The [h]phenylene C_6h H_2h+4 isomers are enumerated up toh=12. The numbers are compared with old and new data for C _n H₅ isomers of benzenoids, fluoranthenoids and biphenylenoids.

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Anzahl möglicher Isomerer von Phenylenen

Zusammenfassung Die Anzahl der [h]Phenylen-Isomeren C_6h H_2h+4 wurde bish=12 ausgewertet. Die Zahlen wurden mit alten und neuen Daten für C _n H _s -Isomere von Benzenoiden, Fluoranthenoiden und Biphenyloiden verglichen.

     

Acylderivate cyclischer Verbindungen, 7. Mitt.: o-Diacetyl-cyclopentadien

Bei der Umsetzung von Acetylchlorid mit Cylopentadien entstehen zwei leicht isolierbare Isomere C₉H₁₀O₂. Das tiefer schmelzende Isomere ist o-Diacetyl-cyclopentadien, das als Monoenol (I) vorliegt.

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6. Mitt., Mh. Chem.90, 571 (1959).—Über o-Diacetyl-benzol vgl. 9. Mitt., Mh. Chem.90, 579 (1959). Frühere Literatur ebenda.

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Gleichzeitig 4. Mitt. der Reihe Substitutionsprodukte des Cyclopentadiens; 3. Mitt., Mh. Chem.90, 568 (1959).     

Low-energy,low-temperature mass spectra. 10—urethanes

The 12.1 eV, 75°C electron impact mass spectra of 24 urethanes, RNHCO₂C₂H₅ [R ? H, C₂H_{2n +1} (n = 1-8), CH₂?CHCH₂, Ph, PhCH₂ and PhCH₂CH₂], and seven symmetrically disubstituted urethanes R₂NCO₂C₂H₅ (R ? C_n H_{2n + 1} (n = 1?4)) are reported and discussed. All 31 spectra show appreciable molecular ion peaks. For n ?Cn H_{2n +1} NHCO₂C₂H₅, M^{+ ˙} usually is the most abundant ion in the spectrum. A peak at m/z 102 of comparable intensity also is present; this corresponds to formal cleavage of the bond connecting the α- and β-carbon atoms in the N-alkyl group, though it is unlikely that the daughter ion has the structure [CH₂?NHCO₂C₂H₅]⁺. In the RNHCO₂C₂H₅ series, branching at the α-carbon atom enhances the relative abundance of the ion arising by notional α-cleavage at the expense of that of M^{+ ˙}. Formal cleavage of the bond between β- and γ-carbon atoms occurs to some extent for [RNHCO₂C₂H₅]⁺˙ ions; this reaction provides information on the degree of branching at the β-carbon, especially if metastable molecular ions are considered. The higher n-C_nH_{2n +1}NHCO₂C₂H₅ (n = 5?8) urethanes exhibit two other significant ions in their mass spectra. First, there is a peak at [M ? C₂H₅]⁺. Secondly, a peak is present at m/z 90; the most plausible structure for this ion is [H₂N(HO)COC₂H₅]⁺, arising by double hydrogen transfer from the alkyl group and expulsion of a [C_nH_{2n ?1}]˙ radical. Ions originating from secondary decomposition of the primary ionic species are generally of only very low abundance in these spectra.     

Separation of dihydrogenpolysulphides (polysulphanes) using reversed-phase HPLC

Summary The reaction of Na₂S _n (from Na₂S + S₈) with SCl₂ in anhydrous and deaerated alcohols (C₁ to C₅) yields polysulphanes, H₂S _n , which were identified by HPLC at a bonded C₁₈ phase with methanol eluent, as well as by some typical reactions. Chain lengths up to n=16 were found. The H₂S _n decompose slowly under Ar, yielding H₂S and sulphur homocycles S _n–1. With alkali they are rapidly decomposed to H₂S and S₈. The retention of H₂S _n is much closer to that of the sulphur ring having the same sulphur atom number than to that of dialkylpolysulphide of comparable molecular size. The SH-groups cause only very little increase in solute solvophilic properties.

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Trennung von Dihydrogenpolysulfiden (Polysulfanen) durch Reversed-Phase-HPLC

Zusammenfassung Bei der Reaktion von Na₂S _n (aus Na₂S + S₈) in Alkoholen (C₁ bis C₅) mit SCl₂ unter Argon entstehen Produkte, die aufgrund ihres Verhaltens bei der HPLC an einer C₁₈-Phase mit rein methanolischem Eluens sowie durch einige Reaktionen als Polysulfane H₂S _n erkannt wurden. S-Ketten bis n=16 wurden gefunden. Die H₂S _n zersetzen sich unter Ar langsam zu H₂S und Schwefelringen H₂S _n–1. Durch Alkali zerfallen sie sehr schnell in H₂S und S₈. Die Retention der H₂S _n ist der der Schwefelringe mit gleichem n viel ähnlicher als der etwa gleich großer Dialkylpolysulfide. Die SH-Gruppen haben nur einen sehr kleinen solvophilen Effekt.

     

Spektroskopische und physikalische Daten von Jodsilanen

Zusammenfassung Von den Jodderivaten der Silane SiH₄, Si₂H₆ und Si₃H₈ werden Dichte, Dampfdruck und Molrefraktion sowie die entsprechenden Atom- und Bindungsinkremente mitgeteilt. Die Ramanspektren von SiH₃J, Si₂H₅J und Si₃H₇J werden aufgenommen und zugeordnet.

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Spectroscopic and other physical investigations of silanyl iodides

Density, vapour pressure and molecular refraction as well as the corresponding atom increments and bond increments of the iodine derivatives of the silanes SiH₄, Si₂H₆ and Si₃H₈ are communicated. The Raman spectra of SiH₃J, Si₂H₅J and Si₃H₇J are recorded and assigned.

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XX. Mitt.:F. Fehér, B. Mostert, A. G. Wronka undG. Betzen, Mh. Chem.103, 959 (1972).

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A. G. Wronka, Dissertation Univ. Köln 1961.

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B. Mostert, Dissertation Univ. Köln 1961.