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采用密度泛函理论(Density Functional Theory DFT)研究Au(100)和Au(111)表面含有不同Pd构型时表面的形成能.结果表明,非连续Pd构型的形成能较连续Pd构型的低,在表面易形成,其中第二临位Pd对构型被证实是乙烯与醋酸结合生成醋酸乙烯反应中催化活性最高的构型.随后计算CO在不同表面Pd原子的顶位吸附能和Pd原子的d带中心,结果显示表面Pd原子与相邻金原子之间几乎没有电子传递,并且PdAu(111)表面的Pd原子d带中心随周围Au原子个数的增加而远离费米能级,伴随着CO在其上吸附能的减小,但是同样的趋势在PdAu(100)表面不存在.最后,通过计算,CO在金属表面的吸附机理为CO成键轨道5σ的电子传递给Pd原子的d带,而Pd原子的d带电子又反馈回CO的反键轨道2π*. 相似文献
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用量子化学密度泛函理论和QCISD(Quadratic configuration interaction calculation)方法,对0(^3P)与CH2CHCl的反应进行了理论研究.在UB3LYP/6—311 G(d,p),UB3LYP/6—31 (3df,3pd)计算水平上,优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,并在UQCISD(T)/6—311 G(2df,2pO)水平上计算了单点能量.为了确证过渡态的真实性,在UB3LYP/6—311 G(3df,3pd)水平上进行了内禀坐标(IRC)计算和频率分析,并确定了反应机理.研究结果表明,反应主要产物为CH2CHO和Cl. 相似文献
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利用B3LYP/6?311++G(3df,2pd)方法计算了MIL?53(Al)的3个位点催化甲基氯硅烷以制备二甲基二氯硅烷的活性差异,并对反应通道、能量、过渡态虚振模式、内禀反应坐标(IRC)、关键原子间距的变化等进行了分析和讨论,得出了一致的结论:1~3号活性位催化的主反应速控步的活化能分别为157.15、155.31和123.44 kJ·mol-1;副反应速控步的活化能分别为206.48、214.87和166.07 kJ·mol-1。MIL?53(Al)能顺利催化歧化反应的原因在于其催化中心Al—O—H上的Br?nsted酸H,活性的差异来源于其配位环境的不同。 相似文献
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The crystal of title compounds belongs to orthorhombic system with space group P212121 (No.19). The cell parmeters are a=1.432 16(3) nm, b=1.457 20(3) nm, c=3.005 85(6) nm, and V=6 273.0(2) nm3, Z=8, μ(Mo Kα)=22.21 cm-1, Dc=1.802 g·cm-3, F(000)=3 416.00, Finally R1=0.033 and wR2=0.073 (I>2.00σ(I)), S=1.023. Every center atom Sm(Ⅲ) is surrounded by the two aether chains, the title compound has ten-coordinate structure and the coordination polyhedron shows a Bicapped Square Antiprism. In the crystal, the title compound has the flack of double moleculars and non-symmetry. The anion ClO4- does not take part in the coordination. CCDC: 238709. 相似文献
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本文通过密度泛函理论和分子动力学模拟方法研究了异氰衍生物在Au(111)表面的吸附和自组装。分别采用平板模型和簇模型对苯异氰的吸附进行了密度泛函理论计算。利用自己建立的Au-C力场参数模拟了2-isocyanoazulene 和1,3-diethoxycarbonyl-2-isocyanoazulene 在 Au(111)的自组装。通过计算得到顶位吸附是最稳定的;通过模拟得出异氰衍生物确实能在Au(111)表面形成有序的面对边自组装单层,并且分子都能垂直位于Au(111)表面上。 相似文献
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HCCO与CH(2Π)双自由基反应微观动力学的理论研究 总被引:3,自引:0,他引:3
用量子化学密度泛函理论的UB3LYP/6-311+G**方法和高级电子相关的UQCISD(T)/6-311+G**方法研究了HCCO与CH(2Π)自由基反应的微观机理. 采用双水平直接动力学方法IVTST-M和正则变分过渡态理论研究了在1 000~2 500 K温度范围内反应的速率常数. 结果表明, HCCO与CH(2Π)双自由基反应过程中存在3个反应通道, 生成产物为C2H2+CO. 通道2为主要反应路径, 通道1也占一定的比例. 在所研究的温度范围内, 速率常数计算的变分效果均较小, 反应为放热反应. 相似文献
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在密度泛函理论 B3LYP/6 -31 1 G*水平下 ,研究了 NH2 与 CH4的反应机理 .通过振动频率和内禀反应坐标 ( IRC)分析 ,对反应过渡态进行了确认 .在 QCISD( T) /6 -31 1 G*水平下进行了单点能计算 ,并进行了零点能校正 ,结果表明 ,反应 NH2 + CH4NH3 + CH3 是主要的反应通道 . 相似文献
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HNCS与CX(X=H,F,Cl)自由基反应的理论研究 总被引:6,自引:0,他引:6
用量子化学密度泛函理论的UB3LYP方法,在6-31 G^*水平上按BERNY能量梯度解析法全参数优化了HNCS与CX(X=H,F,Cl)反应势能面上各驻点的几何构型,通过同一水平的振动频率分析确认了中问体和过渡态,并得到各驻点的零点能校正(Ezpc).通过内禀反应坐标(IRC)计算确认了反应物、中间体、过渡态和产物的相关性并得到最小能量途径(MEP).为了得到体系势能面的更准确信息,在各驻点的UB3LYP/6-31 G^*构型基础上,又进行了UQCISD(T)/6-311 G^**水平上的单点能计算,得到体系的势能面信息和可能的反应机理.应用变分过渡态理论及最小能量途径半经典绝热基态(MEPSAG)、小曲率半经典绝热基态(SCSAG)隧道效应校正的方法计算了标题反应在250~1500K温度范围内的速率常数.研究结果表明,HNCS与CX自由基反应是通过分子间H原子迁移及N—C键的断裂,生成产物CS NCXH.反应均为放热反应. 相似文献
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以三苯基膦(PPh3)为共配体,合成了2种新的铜(Ⅰ)和铜(Ⅱ)与菲啶(Phend)的配合物,其组成为[Cu(κ1-Phend)2Cl2](1)和[Cu2(κ1-Phend)2(κ1-PPh3)2(μ-Cl)2](2)。这些配合物的结构通过元素分析、摩尔电导率、FT-IR、UV-Vis和单晶X射线衍射进行了研究。典型配合物1的X射线衍射分析显示,Cu(Ⅱ)配位构型为扭曲的平面四方形,而双核配合物2的Cu(Ⅰ)中心为含μ-Cl-离子的不规则四面体构型。FT-IR谱、元素分析以及UV-Vis谱证实了它们的成分、几何形状和配体相互作用。2种配合物的结构通过密度泛函理论(DFT)计算进行了优化,以解释电子光谱特性。 相似文献
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靛蓝及其取代物的密度泛函理论研究 总被引:7,自引:0,他引:7
运用量子化学中密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-31G^ 水平上对靛蓝及其芳环4,4′-,5,5′-,6,6′-,7,7′-取代衍生物进行理论计算.探讨了F,Cl,Br,NO2,CH3O,CH3在不同位置的取代对分子的几何构型、电子结构和电子光谱的影响,获得与实验结果相一致的结论.还用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法在相同水平计算其电子光谱.结果表明靛蓝及其芳环取代衍生物的最低激发单重态(S1)均源自HOMO-LUMO(π-π^*)跃迁. 相似文献
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近年来国内外相继报道了在冠醚核心上引入取代基合成出一系列具有液晶特性的冠醚化合物,它们除具有普通液晶的电光、电磁及超声等特性外,还具有选择性络合金属离子的能力。研究这类化合物结构及性能将有助于选择和制备对金属离子具有高度识别能力的输送膜。为此,我们研究了以二苯并-18-冠-6(DB-18-C-6)及苯并-15-冠-5(B-15-C-5)为核心衍生的胆甾型冠醚化合物。经红外、核磁、质谱及元素分析确定其结构,由差热分析和偏光显微镜观察证明其具有液晶特性,并用电导法探讨了该系列液晶化合物与KClO_4在25℃时的络合特性,测定了络合比及络合常数。 相似文献
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本文应用第一性原理的密度泛函(DFT)方法,使用DMol3计算程序,对NO在Rh(100)和Rh(111)面上的吸附与分解进行量化计算,力图解决NO在Rh(100)和Rh(111)面上的优选吸附位、直接分解的过渡态和活化能等重要问题. 相似文献
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本文用量子化学密度泛函方法对C3H2 (环丙烯基自由基)与O(3P)反应的机理进行了理论研究。在B3LYP/6-311++G**计算水平上优化了各驻点(过渡态,中间体,产物)的几何结构,在QCISD(T)/6-311++G**水平下计算了各物质的单点能量,在两种水平下计算了298K和600K时的能量。计算结果表明:C3H2 + O(3P) 反应可以生成P1 (C2H +HCO),P2 (C2H2 + CO) 和P3 (HC3O+H)三种产物。生成P1反应通道的能垒最低,即P1为主要产物,与实验的结果一致。产物P1可以通过路径:R→ IM1→ IM2→ P1获得。本文详细地讨论了C3H2 + O(3P) 的反应机理,并从理论上对实验结果进行了验证。研究结果有助于深入理解C3H2 + O(3P)反应机理以及C3H2在大气中的燃烧过程。 相似文献
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运用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31G*方法, 对羰基硼化合物B2n(CO)n (n=1~6)各种可能的结构进行了优化,对它们的几何构型、电子态、振动频率、核独立化学位移(NICS)和B2CO的分子轨道进行了理论研究, 得到了B2n(CO)n (n=1~6)结构的稳定性信息. 在它们的基态结构中, 羰基的配位方式是端配位(μ1-CO), B2n(CO)n (n=1~5)的基态构型是线形或平面结构, B12(CO)6的基态构型则较为复杂. B2n(CO)n (n=1~3)的基态是三重态, B2n(CO)n (n=4~6)的基态是单重态. 振动频率和轨道的研究为实验提供了重要的理论依据. 相似文献
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BPh-2(mqp)的电子结构和光谱性质的含时密度泛函理论研究 总被引:2,自引:0,他引:2
采用abinitioHF和DFTB3LYP方法,对配合物BPh2(mqp)基态结构进行优化,分析了前线分子轨道特征和能级分布.用abinitioCIS方法优化体系激发态结构.用含时密度泛函理论(TD-DFT)对BPh2(mqp)的电子光谱进行了研究.结果发现,该物质是配体发光配合物,其发光源于mqp配体内π*→π的电子跃迁.这表明在mqp配体上进行修饰,可有效地影响配合物前线分子轨道分布,达到调整发光波段的目的. 相似文献