钌催化烯烃复分解反应的研究进展

综述了近年来在钌催化的烯烃复分解反应领域中的研究进展.着重介绍了该反应的各种基本类型的现状、应用和亟待解决的问题,并介绍了反应的机理以及催化剂的改进.     

非均相催化烯烃交叉复分解反应

烯烃交叉复分解反应作为石油化工领域一种重要过程,为各种单烯烃间的互相转化提供了一条有效的途径。特别是在利用正丁烯生产丙烯和其它重要单烯烃方面,复分解反应受到越来越多的重视。本文对烯烃交叉复分解反应(CM)的进展进行了综述,讨论了CM各种工艺的技术特点及反应机理,重点介绍了WO₃/SiO₂、Re₂O₇/Al₂O₃、MoO₃/Al₂O₃3类催化剂的最新改进及相应的理论分析,试图理清催化剂今后发展的思路,为进一步改进催化剂的性能提供相关的依据。     

关环复分解反应(RCM)及其催化剂研究进展

综述了近年来关环复分解 (RCM )反应及其催化剂的研究进展 ,对RCM反应发展以来被广泛应用的催化剂 ,如Schrock催化剂和Grubbs催化剂等进行了归纳和总结 ,讨论了RCM反应在全合成中的应用     

烯烃的交叉复分解反应(CM)及其合成应用

概述了近年来烯烃交叉复分解反应的研究进展及其在有机中间体制备、碳水化合物的合成、高分子化学以及工业生产上的应用.     

环(烷基)(氨基)卡宾及其在烯烃复分解反应中的研究展望

烯烃复分解反应是形成碳碳双键的重要反应之一,其发展与结构明确的钌催化剂[L2X2Ru=CHR]中配体的创制密切相关.1999年,环二氨基卡宾配体的引入极大提高了催化剂的活性、稳定性以及官能团适用性.2005年,Bertrand等发展了一种比环二氨基卡宾具有更强给电子能力的配体──环(烷基)(氨基)卡宾(CAACs)配体,且卡宾中心α位为一季碳原子,这使得其空间环境与其他类型卡宾配体有很大差异.首先概述了CAACs配体的合成及性质,紧接着讨论了其在烯烃复分解催化反应中的研究进展,最后对该领域所存在的问题进行简要分析并对其发展作了展望.     

烯烃复分解反应——2005年诺贝尔化学奖简介

瑞典皇家科学院将2005年诺贝尔化学奖授予法国石油研究院的Yves Chauvin博士,美国加州理工学院的RobertH.G rubbs博士和美国麻省理工学院的R ichard R.Schrock博士,以表彰他们对发展有机合成中的复分解反应所作出的突出贡献。本文对2005年诺贝尔化学奖获奖者及其获奖工作———复分解反应作简单介绍。     

双烯烃橡胶复分解-加氢制备端羧基聚烯烃

采用烯烃复分解法,以双烯烃橡胶为原料,在Grubbs II代催化剂和链转移剂(马来酸)的作用下制得相应的端羧基聚二烯烃,通过对甲苯磺酰肼/三正丙胺试剂对其进一步加氢得到端羧基聚烯烃.主要研究了反应时间、反应温度、橡胶中双键/催化剂摩尔比、橡胶中双键/链转移剂摩尔比等因素对产物分子量及分子量分布的影响.通过核磁共振氢谱(1H-NMR)和碳谱(13C-NMR)、红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱仪(GPC)、热重分析(TGA)和示差扫描量热分析(DSC)对产物的结构和性能进行了测试表征.结果表明,通过调整橡胶中双键/催化剂的摩尔比或橡胶中双键/链转移剂的摩尔比可以调控产物的分子量.另外,采用该方法制得的端羧基聚丁二烯具有较高的反式1,4-结构含量,与原料相比其顺式1,4-结构含量大幅下降,从而对产物的性能产生一定影响;而以异戊橡胶为原料时并没有观察到该现象.端羧基聚二烯烃经加氢反应后转变成端羧基聚烯烃,具有更好的热稳定性.该方法合成步骤简单,产物分子量可控,为功能材料的制备提供了新的可能.     

胺基膦钌卡宾化合物的合成及催化烯烃复分解反应

合成并表征了一类含新型胺基膦配体的Grubbs二代型钌卡宾烯烃复分解催化剂[RuCl₂(H₂IMes)·(R¹HNPR²₂)(=CHPh)], 采用核磁共振波谱和单晶X射线衍射确定了催化剂的结构. 在室温条件下, 以N,N-二烯丙基-对甲苯磺酰胺的关环复分解反应(RCM)为模型, 考察了不同胺基膦配体对钌卡宾催化反应速率的影响. 结果表明, G2?1表现出最佳的催化活性. 通过底物研究发现, G2?1催化剂(摩尔分数, 1%)对双端烯及多端烯的RCM反应具有较好的活性和官能团适应性, 产物收率均>95%; G2?1催化剂同样适用于同(异)端烯底物的交叉复分解反应(CM), 其催化苯乙烯与3-苯氧基丙烯的CM反应时产物收率高达92%.     

分子内烯炔复分解反应研究进展

烯炔复分解反应涉及碳-碳双键和叁键的断裂及重组生成1,3-二烯烃化合物.分子内的烯炔复分解反应已成为合成各种环状化合物的有用方法.主要介绍了分子内烯炔复分解反应的机理,催化剂以及Ru卡宾催化的烯炔复分解反应在有机合成中的应用.     

锌卟啉修饰的双核钌卡宾烯烃复分解催化剂的合成及催化性能检测

为了得到稳定性更好、活性更高的烯烃复分解催化剂,本文采用有机合成的方法,以钌卡宾烯烃复分解催化剂为主体,用锌卟啉进行修饰,得到锌卟啉修饰的Grubbs-Hoveyda型双核钌卡宾烯烃复分解反应催化剂,产物结构使用核磁共振方法进行表征。 用0.1%化学计量催化剂催化几种代表性底物闭环复分解(RCM)反应产率能达到95%,对于特定的交叉烯烃复分解反应(CM),延长反应时间也能得到93%的较高产率。 研究结果为Grubbs-Hoveyda催化剂的修饰提供了新方法和理论依据。     

烯烃锆氢化反应的研究

本文报道几种烯烃锆氢化-氧化反应。锆氢化试剂(η~5-C_5H_5)2_Zr(CI)H(1)与苯乙烯(2),对-甲基苯乙烯(3),α-甲基苯乙烯(4)以及2,4,4-三甲基戊烯-1(5)反应,生成的烷基锆络合物经叔丁基过氧化氢处理得到醇。从5仅得到2,4,4-三甲基戊醇-1,而从(?)(R,R=＇H或CH_3)除主要得到S-醇外,还得到一定量的α-醇。这是在烯烃的锆氢化反应中未曾发现过的。对芳香族烯烃锆氢化反应的非区域专一性,从空间效应和电子效应两方面作了定性的解释。     

烯烃氢甲酰化反应研究进展

本文综述了烯烃氢甲酰化反应的催化剂从钴配合物到铑配合物和从均相催化体系到两相催化体系的发展过程。比较了三种催化剂和两个催化体系的特点、应用情况及研究工作进展.     

铁系金属催化烯烃与三级硅烷的硅氢化反应研究进展

过渡金属催化烯烃硅氢化反应已成为最重要、最基础的均相催化反应之一,但是该类反应在工业应用中仍依赖贵金属催化剂.铁系金属在地壳中储量丰富、廉价易得,且生物兼容性好,作为催化剂具有诸多优势,但是在催化烯烃与三级硅烷,特别是涉及有机硅工业生产应用的几类三级硅烷的硅氢化反应上,还存在较大的差距,尚无法替代贵金属催化剂用于大规模工业生产.发展新型铁系金属催化剂,实现烯烃与三级硅烷高效高选择性的硅氢化反应,深入研究催化剂对反应活性和选择性调控的规律,已成为热点研究领域,取得了一系列重要进展.系统梳理了铁系金属催化烯烃和三级硅烷的硅氢化反应的研究进展,探讨了这一领域目前面临的挑战,并展望了该领域未来发展的方向.本文讨论的研究局限于均相催化体系,不包含非均相催化体系.     

金属复分解闭环反应合成C=C键的研究进展

金属复分解反应是合成C=C键的有效方法,被广泛地用于合成各种类型的化合物,特别是碳环、杂环化合物以及天然产物的合成。本文综述了近年来金属复分解反应合成C=C键的最新研究进展。参考文献31篇。     

复分解反应在核苷类似物合成中的应用

核苷类似物可以参与并干扰细菌（病毒）的DNA或RNA过程,抑制其生长和繁殖,从而有希望发展为抗肿瘤抗病毒药物。一些天然的核苷化合物虽然表现出一定的生理活性,在体内缺乏酶稳定性和靶向选择性却限制了其在医药领域的应用,合成具有生物活性的化学修饰的核苷及其衍生物是核酸药物化学中的重要课题。一类在金属卡宾复合物催化下的分子内或分子间烯烃重组反应-----复分解反应的发展使核苷类似物的合成进入了新阶段, 烯烃复分解反应成为核苷类似物合成的主要途径之一。随着施洛克催化剂、格拉布催化剂等复分解反应催化剂的发现和不断改进,烯烃复分解反应,尤其是关环复分解和交叉复分解反应被广泛应用于构建核苷类似物的糖环(或伪糖)结构或连接核苷类似物单体而形成核苷多聚物。本文对烯烃复分解反应在核苷类似物包括碳环核苷,2’,3’-双脱氧核苷,无环核苷,多环核苷及核苷二聚体或三聚体的合成中的应用进行了综述。     

复分解反应发生条件的有关问题商榷

分析了教材中对于复分解反应发生条件的叙述,指出了沉淀的有关叙述与反应事实不符、气体和水的有关叙述与反应事实不符、沉淀与难溶物的概念含糊等问题.并对其进行了修改,使其适用范围得到了扩展.     

过渡金属催化的炔烃复分解反应

综述了过渡金属均相催化的炔烃复分解反应进展,主要分为两部分：一是炔烃复分解反应在炔烃合成中的应用,即从六、七十年代Mortreux催化剂的发现能均相催化炔烃的歧化反应,经过一系列的条件改造,合成了炔醚和二芳基乙炔等化合物,并提出了可能的两种机理：金属卡宾和金属卡拜机理;金属钼和钨的卡拜络合物相继合成,发现此类络合物能够催化官能化的二炔的复分解反应,合成一系列的大环化合物。二是炔烃复分解反应在合成高聚物中的应用,即钙和钨的卡拜络合物被用来催化ROMP和ADIMET反应合成高聚物,改良了的Mortreux催化剂也能催化高聚物的生成,这些高聚物在发光器件、有机"塑料"激光、液晶显示器上都有应用。     

烯烃及其衍生物催化异构反应的研究进展

烯烃及其衍生物异构化是一种利用碳碳双键沿骨架碳链发生位置迁移或顺反构型变换构建新烯烃的合成方法,对于有机合成、日用化学品合成、原料油应用和天然产物合成等均有着举足轻重的作用。本文综合论述了自1960年代以来烯烃及其衍生物异构化的五种催化体系的研究进展,重点结合笔者的研究工作,介绍光催化在有机化合物中碳碳双键异构反应中的应用及其发展趋势。     

金属氮宾与亚胺的复分解反应

综述了近几年来金属氮宾与亚胺的复分解反应,主要集中在锆、钼 钛等过渡金属上。