聚环硫氯丙烷Mark-Houwink方程参数的测定

提出了利用多个宽分布聚合物试样的［η］和ＧＰＣ谱图在计算机上运用五点搜索法寻找［η］的最小偏差的程序来解得聚合物的Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ方程参数的新方法．并应用此法确定了聚环硫氯丙烷在四氢呋喃溶液中３０℃下的Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ方程参数为：α＝０７７１，Ｋ＝０５９２×１０－４．经［η］的误差分析及ＶＰＯ证实，得到的Ｋ、α值是可靠的，用于计算［η］及分子量时，相对误差均在６％之内．     

凝胶点前氯乙烯－邻苯二甲酸二烯丙基酯共聚物表征，支化度模型及悬挂双键活性

根据单烯－二烯自由基共聚合反应特点，提出一种新的支化点对分子量的分布模型，讨论了用凝胶色谱－特性粘数法表征文化聚合物时，文化点对分子量分布和式［η］０，ｂ／［η］０．１＝ｇ０中的指数ｃ对结果的影响．建立了氯乙烯－二烯类单体悬浮聚合凝胶点前的平均支化度模型．用凝胶点前平均文化度和平均分子量模型拟合实验结果发现：ａ．新的支化分布模型更合理，且ｃ＝０．７２；ｂ．悬挂双键活性下降一个数量级；ｃ．对本文样品，特性粘数和分了量仍符合Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ方程，［η］＝０．２３５７Ｍ￣０．５２７．     

灵芝子实体水溶性多糖的分离和分子量测定

用磷酸盐缓冲液、热水、碱和热碱水分别从灵芝子实体分离出五种水溶性杂多糖ＧＬ１、ＧＬ２、ＧＬ３、ＧＬ４和ＧＬ５．紫外光谱、红外光谱、气相色谱及硫酸咔唑分析结果表明，它们主要由葡聚糖、木糖、甘露糖、半乳糖组成，ＧＬ３、ＧＬ４和ＧＬ５含葡萄糖醛酸．由粘度、光散射和膜渗透压法测定了特性粘度［η］、重均分子量Ｍｗ及数均分子量Ｍｎ，ＧＬ２、ＧＬ３和ＧＬ５多糖的Ｍｗ值分别为１２４×１０４、１２８×１０４和５８×１０４．实验结果表明这些杂多糖含水溶性Ｄ 葡聚糖，并且初步推断，用磷酸盐缓冲液提取出的杂多糖ＧＬ２中包含刚性链β Ｄ 葡聚糖     

聚合条件对N-羧基-L-丙氨酸-环内酸酐开环聚合产物分子量的影响

用光气法制备了N-羧基-L-丙氨酸-环内酸酐(L-Alanine NCA).系统研究了L-Alanine NCA开环聚合反应过程中引发剂、溶剂、温度对聚合物分子量的影响.用硝基苯作溶剂,三乙胺作引发剂,所得聚合物特性粘度[η]=1.18.实验中发现,L-Alanine NCA可以顺利地进行热聚合反应。反应具有速率快,转化率高,分子量大的特点。甲苯溶剂中反应5小时所得聚合物[η]=2.35,高于采用引发剂的聚合体系产物的相应值。     

丙烯酰胺水溶液聚合──添加Na_2CO_3制取高分子量阴离子型速溶聚丙烯酰胺的研究

本文建立了丙烯酰胺水溶液聚合的潜在型引发体系；研究了在碳酸盐法聚合体系中，添加不同量氨、尿素、ＥＤＴＡ—２Ｎａ，以及聚合体系ｐＨ、单体浓度、聚合水浴温度对聚合产物分子量及其溶解性能的影响规律和原因；解决了产物高分子量与产生不溶聚合物之间的矛盾；指出了获得高分子量阴离子型速溶粉末产品的关键．从而，用碳酸盐法得到了溶解性能优异的［η］高达２８ｄｌ／ｇ的胶体产品和［η］高达２２ｄｌ／ｇ的速溶粉末产品．     

MgCl_2负载双金属复合催化剂制备宽分子量分布聚乙烯

聚乙烯的分子量和分子量分布对其熔体的流变性能和产品的力学性能有显著影响．分子量分布的变化,尤其是分子量分布末端部位的变化,都会对材料的注塑行为产生大的影响［１］．为了控制Ｚｉｅｇｌｅｒ催化剂制备的聚乙烯分子量分布而改善聚合工艺的报道很多［２～４］,工业生产中可利用多步聚合工艺来获得宽分子量分布的聚乙烯［５,６］,但这种方法工艺复杂,成本高．美国ＵＣＣ公司利用复合的ＴｉＶ和ＺｒＶ催化剂在气相法Ｕｎｉｐｏｌ工艺装置上首次成功的合成出了双峰高分子量聚乙烯产品［７,８］,由于采用Ｕｎｉｐｏｌ生产工艺…     

丙烯酰胺水溶液聚合──添加Na2CO3制取高分子量阴离子型速溶聚丙烯酰胺的研究

 本文建立了丙烯酰胺水溶液聚合的潜在型引发体系；研究了在碳酸盐法聚合体系中，添加不同量氨、尿素、ＥＤＴＡ—２Ｎａ，以及聚合体系ｐＨ、单体浓度、聚合水浴温度对聚合产物分子量及其溶解性能的影响规律和原因；解决了产物高分子量与产生不溶聚合物之间的矛盾；指出了获得高分子量阴离子型速溶粉末产品的关键．从而，用碳酸盐法得到了溶解性能优异的［η］高达２８ｄｌ／ｇ的胶体产品和［η］高达２２ｄｌ／ｇ的速溶粉末产品．     

单茂钛催化剂的丙烯无规聚合反应及其动力学研究

比较了不同钛化合物／甲基铝氧烷（ＭＡＯ）催化体系的丙烯无规聚合，催化活性次序为ＣｐＴｉ（ＯＲ）３＞ＣｐＴｉ（ＯＰｈ）３＞ＣｐＴｉＣｌ３＞Ｃｐ２ＴｉＣｌ２＞Ｔｉ（ＯＢｕ）４＞ＴｉＣｌ４＞Ｔｉ（ＯＢｕ）２Ｃｌ２，所得聚丙烯用沸庚烷抽提８ｈ，溶解９５％以上，可溶部分经１３Ｃ ＮＭＲ、ＷＡＤＸ、ＦＴＩＲ等分析证明为无规聚丙烯（ａＰＰ），是没有结晶性的弹性体．ＧＰＣ测出其分子量Ｍｗ＝８．０～１０．０×１０４，Ｍｗ／Ｍｎ≈２．０．探索了催化体系ＣｐＴｉ（Ｏ ｎ Ｐｒ）３／ＭＡＯ中钛的浓度、［Ａｌ］／［Ｔｉ］摩尔比，丙烯聚合压力，聚合温度和时间对丙烯聚合反应的影响．研究了该催化体系丙烯聚合反应动力学规律，表观聚合反应速率对催化剂浓度和单体压力（浓度）都呈一级反应关系，表观聚合速率常数ＫＰ＝２９２×１０５ｍｏｌ／Ｌ·ｈ（４０℃）．活化能ΔＥ＝－７．８８×１０３Ｊ·ｍｏｌ－１，碰撞因子Ａ＝１．４１×１０－４ｍｏｌ／Ｌ·ｈ．     

修正的Mark—Houwink方程及其应用

介绍了由Ｐ．Ｍａｎａｒｅｓｉ等人提出的修正的Ｍａｒｋ—Ｈｏｕｗｉｎｋ方程，该方程的新颖之处在于把特性粘数［η］与多分散性聚合物的Ｍｎ，Ｍｗ，和Ｍｚ相联系。方程中的参数不受分子量分布的影响，方程的有效性不仅经过大量具有连续性和不连续性的分子量分布的聚合物实例的检验，而且通过具体实验，指出了该方程应用于确定Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ，以及Ｍａｒｋ—Ｈｏｕｗｉｎｋ方程中Ｋ．α常数时的成功与不足之处。     

SOCl2／SnCl4—DMSO／n—Bu4NCl引发体系苯乙烯活性阳离子聚合反应的研究

研究表明，ＳＯＣｌ２／ＳｎＣｌ４引发体系的苯乙烯聚合反应很快，但所得聚合产物的分子量分布宽（Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３７），且其ＧＰＣ曲线呈多重峰；单独加入季铵盐（ｎ－Ｂｕ４ＮＣｌ）或二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）可使聚合产物分子量分布明显变窄，并随浓度的增加而加强，但程度有限，不显示活性聚合特征；ＤＭＳＯ和ｎ－Ｂｕ４ＮＣｌ同时加入，表现出协同效应，不仅能保持较高的聚合反应活性，而且产物分子量分布很窄（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７），分子量随单体转化率增加而增加，且线性关系良好，聚合物链数只与引发剂初始浓度相关，显示活性聚合特征。     

聚辛烯-1Mark-Houwink常数的确定及其分子量分布研究

本文用GPC结合特性粘度的方法,对聚辛烯-1四氢呋喃体系的Mark-Houmink常数进行订定。数据处理采用了Weiss法和流体力学平均分子量(?)_x两种方法,α值分别为0.701和0.625,相对误差10％左右,所得Mark-Hon-Wink方程Weiss法为:[η]_(THF)~(25℃)=3.89×10~(-4)[M]~(0.701)(?)_x法为[η]_(THF)~(℃25)=4.14×10~(-4)M~(0'625)。本文还研完了聚合反应条件对聚辛烯-1分子量及分子量分布的影响。发现三种TiCl_3为主催化剂,三乙基铝为助催化剂时,其GPC谱图均为双峰型,两个峰的比例随聚合反应条件不同而变化。表明聚合体系至少有两种不同性质的活性中心,有着不同的形成和增长速率。     

稀土催化制备窄分子量分布高顺式聚异戊二烯及聚合反应动力学

由稀土羧酸钕盐(Nd)、三异丁基铝(Al)、含氯活化剂(CE)及醇(OH)组成的均相稀土羧酸盐催化体系,用于异戊二烯(Ip)定向聚合,其中含氯活化剂(CE)为氯代烃(CE1)或氯代羧酸酯(CE2).研究了CE和OH的化学结构及Al用量对Ip聚合及聚异戊二烯(PIp)微观结构、分子量及分子量分布的影响,将原位全反射傅立叶红外光谱(in situ ATR-FTIR)技术应用于研究稀土催化Ip配位聚合反应过程及聚合反应动力学,采用FTIR、GPC、NMR及DSC等测试手段表征PIp的微观结构、分子量及其分布、序列分布及热性能.实验结果表明,在稀土催化异戊二烯聚合反应中,少量的CE2和OH有助于提高催化活性、降低分子量分布和提高顺式含量.聚合速率对单体浓度呈现一级动力学关系,表观增长活化能(Ea)为69.5 kJ/mol.通过调节催化剂组分配比及聚合工艺条件,可制备出顺-1,4结构含量可达98%以上、窄分子量分布(Mw/Mn=1.6～2.4)的高顺式聚异戊二烯.     

高分子量的枝状聚硅烷的合成与表征

根据硅氢加成反应机理设计了“顺点滴式”工艺 ,高效、低耗地合成了甲基苯乙基二氯硅烷和甲基正己基二氯硅烷 .根据Wurtz还原偶联反应原理 ,采用“预聚”和“混聚”两种工艺分别合成枝状共聚硅烷 ,发现运用“预聚”工艺可以合成分子量很高的枝状聚硅烷 .     

从聚合物分子量及聚合动力学参数计算链转移常数

在研究自由基聚合反应动力学时,将单体浓度、引发剂浓度和溶剂浓度之间的摩尔比相对固定,并使之同步改变,由此获得一系列的R_p值。从时间—聚合转化率关系各直线部分截取转化率低于0.10质量分数、相对偏差小于±0.010质量分数的聚合物,测定它们的数均相对分子质量,于是关系式: 1/ _n=R_t/R_p+∑R_(tr)/R_p被简化为1/ =R_t/R_p+K链终止方式可从附表中判定。从1/ =k_1/K_p~2·R_p/c~2(M)+K(双基终止),1/ =k'_1/K_p·1/c(M)+K(单基终止)、或1/ =1/2·fk_dk_(prt)/(K_1·K_2)·c(I)/c~2(M)+K(初级自由基终止)计算出k_t/k_p~2·k_1'/k_p或1/2·fk_dk_(prt)/(k_1·k_p)值,并在各给定的实验条件下得C_1、C_s和C_M值。本文详细地阐述了1/ =K和1/ ≠K条件下计箅C_I、C_s和C_M值的实例。并由此佔价链转移反应机理。     

激光解吸/傅里叶变换质谱法研究聚醚的平均分子量和分布

激光解吸/傅里叶变换质谱(Laser Desorption/Fourier Transform MassSpectrometry,LD/FTMS)技术是测定高分子低聚物(MW=1000-10000)平均分子量和分布的一种新的有效方法。采用这项技术,本文研究了一系列的均聚醚和共聚醚,得到了占主导地位的含K~+的准分子离子分布图,用自编程序处理这些数据得到的数均分子量与VPO、GPC、NMR等方法的测定值相一致。还讨论了样品制备中的碱金属盐和实验参数对测定结果的影响等问题。     

超高分子量聚苯乙烯的合成和聚合反应动力学

杯芳烃钕与Mg(n Bu) 2 、HMPA所组成的三元络合催化剂用于苯乙烯配位聚合能以高收率制得超高分子量聚苯乙烯 .以甲苯为溶剂 ,在一定条件下制成三元配位催化剂 ,当 [Nd]=8× 10 - 4mol L ,[St]=4 .0mol L ,Mg Nd =2 0 .0 (摩尔比 ) ,HMPA Mg =1.0 (摩尔比 ) ,5 0℃聚合 4 5min ,聚合转化率可达到 80 %左右 .所得聚苯乙烯的重均分子量高达 2 10× 10 4 ,分子量分布指数为 1.6 1.间规聚苯乙烯含量为 81% .动力学研究表明 ,聚合反应速率与单体和主催化剂 杯 [6 ]芳烃钕的浓度分别呈 1次方关系 ,聚合反应的表观活化能为 4 1.7kJ mol     

千克级窄分子质量分布聚苯乙烯的制备与表征

以正丁基锂为引发剂，以经过处理的工业级环己烷为溶剂、四氢呋喃为促进剂，用阴离子聚合的方法，在常压和惰性气体保护条件下，制得一系列千克级窄分子质量分布的聚苯乙烯，利用IR、^1H-NMR、GPC等技术对聚苯乙烯产物进行了表征，分析了影响聚苯乙烯的分子质量及分子质量分布的因素。     

聚乙酸乙烯酯的溶液性质及长链支化度

用粘度法,GPC和LALLS测定了线型及不同转化率的PVAc分级级份的粘度与分子量。提出了以线型和支化聚合物的K,α计算临界分子量的方法。讨论了表征PVAc长链支化的各种参数与分子量和转化率之间的关系以及不同条件下迭代法计算的支化频率λ的差异。实验结果表明,特性粘数和数均分子量乘积所表示的流体力学体积更适合GPC的普适标定概念。     

PREPARATION OF LOW MOLECULAR WEIGHT POLY（GLYCIDYL METHACRYLATE） BY PHOTOPOLYMERIZATION

Low molecular weight poly（glycidyl methacrylate）s （PGMAs） were prepared by photopolymerization in ethyl acetate, with benzophenone （BP） as photoinitiator, and triethylamine （TEA） as hydrogen donor. The existence of semipinacol dormant end groups in PGMA was confirmed by FT-IR and ^1H-NMR, and the content of the semipinacol dormant groups was determined quantitatively by ^1H-NMR measurement. The effects of various thctors, such as reaction time, BP concentration and monomer concentration on the synthesis of the polymers were investigated systematically. The molecular weights of the polymers were also investigated with GPC. It is shown that increasing BP concentration and decreasing irradiation time and monomer concentration led to a significant decrease of the molecular weights.     

甲基丙烯酸甲酯聚合动力学和分子量及分布的开放控制

在甲基丙烯酸甲酯聚合过程中 ,凝胶效应会导致转化率在短时间内出现突变 ,这对工业反应器非常危险 ,同时也导致分子量剧增、分子量分布加宽 .为了使聚合反应速度、分子量及分布同时得到控制 ,提出 3个控制目标 ,即热荷分布指数、预定分子量及变化、分子量分布指数 .在甲基丙烯酸甲酯半间歇聚合动力学和分子量模型的基础上 ,通过单体、溶剂和链转移剂 3种物料的流量和加料方式的仿真计算 ,对动力学、分子量及分布进行开放控制 ,并进行优化 ,得到热荷分布指数和分子量分布指数分别小于 2 0和 2 2的控制策略 ,且分子量达到预定要求 .选择两种优化策略进行实验验证 ,结果与开放控制仿真结果一致