联喹啉桥联双环糊精对染料客体分子的协同键合

采用荧光光谱滴定的方法测定了一系列联喹啉桥联双环糊精在磷酸缓冲溶液中(25 ℃, pH＝7.2)与几种染料客体分子形成化学计量比为1∶1的超分子配合物的稳定常数. 结果表明, 拥有刚性和大(电子体系的联喹啉桥联双环糊精比相应的联吡啶桥联双环糊精对三角形的RhB分子和线形的AR分子具有更强的分子键合能力. 二维核磁的研究证实, 桥联双环糊精对客体分子强的键合能力起源于在一个分子内两个环糊精单元的协同键合. 桥联双环糊精对染料客体分子的选择键合能力从主-客体间的尺寸/形状匹配以及几种弱相互作用力的协同效应进行了讨论.     

有机硒桥联环糊精对染料分子的尺寸和形状识别

桥联环糊精拥有两个环糊精单元 ,可以通过两个疏水的环糊精空腔对底物的协同键合来达到对底物分子的多重识别 [1～ 3] .因此 ,拥有各种不同功能基的桥式双环糊精分子识别研究也越来越引人注目[4 ] .我们近来报道了几种有机硒桥联环糊精与客体分子的包结配位作用 ,发现硒 -硒键较之碳 -碳键更长 ,并且具有更大的柔性 ,因此可以明显提高对底物分子的键合能力和选择性[5,6 ] .为了进一步研究有机硒桥联环糊精与底物分子的相互作用 ,本文通过紫外和荧光光谱滴定方法测定了丙二硒桥联环糊精和邻苯二硒桥联环糊精与一系列染料分子的包结配位稳定常…     

三嗪基苯胺桥联双环糊精的合成及其对染料分子的选择键合

通过N,N-二乙基-4-(二氯代-1,3,5-三嗪-2-基)苯胺分别与单-[6-(乙二胺基)-6-脱氧]-β-环糊精和单-[6-(二乙烯三胺基)-6-脱氧]-β-环糊精反应合成了两种三嗪基苯胺桥联双环糊精, 采用荧光和紫外光谱滴定方法测定了它们在磷酸缓冲溶液中(25 ℃, pH＝7.2)与几种具有不同形状和电子密度的染料分子包结配位的稳定常数. 结果表明, 三嗪基苯胺桥联双环糊精不但对具有较大电子密度的三角形客体结晶紫给出了6～26倍于天然环糊精的配位稳定常数, 而且对结晶紫/中性红分子对给出了高的分子选择性(K_CV/K_NR＝23～31). 分子力学研究表明, 桥联双环糊精对客体分子的强键合能力主要源于两个环糊精空腔及桥链基团对客体分子的协同键合, 特别是桥链中三嗪基苯胺基团与客体之间的p-p相互作用.     

水溶液中的氨基酸桥联环糊精二聚体的分子识别

采用荧光偏光方法研究了用2-氨基-L-1,5-戊二酸衍生物和(1R,3R)-1-氨基-1,3-二羧基环戊烷衍生物桥联的环糊精二聚体1和2(主体),在298K、pH=7.4时,与四个低分子量的多肽(客体,H-Trp-Trp-Arg-Arg-NH23;Adm-Trp-Arg-Arg-NH24;Adm-D-Trp-Arg-Arg-NH25;H-Trp-Trp-Trp-Trp-Arg-Arg-NH26)之间的相互作用。研究结果表明,二聚体环糊精对于多肽的分子识别作用,就主体而言,即便是主体作用位点以外部分基团结构的改变,对主-客体之间的分子识别也有重要影响,并且两个空腔在组装客体过程中相互之间产生协同作用,就客体而言,多肽分子的链长、疏水性及其嵌入基团的极性、大小、形状等对包合物的形成与稳定均起重要作用。主-客体组装过程中产生负的焓变和正的熵变,表明范德华-伦敦色散力、氢键和疏水相互作用是本文研究体系的主要包合驱动力。     

水溶液中的氨基酸桥联环糊精二聚体的分子识别

采用荧光偏光方法研究了用2-氨基-L-1,5-戊二酸衍生物和(1R,3R)-1-氨基-1,3-二羧基环戊烷衍生物桥联的环糊精二聚体1和2(主体),在298K、pH=7.4时,与四个低分子量的多肽(客体,H-Trp-Trp-Arg-Arg-NH23;Adm-Trp-Arg-Arg-NH24;Adm-D-Trp-Arg-Arg-NH25;H-Trp-Trp-Trp-Trp-Arg-Arg-NH26)之间的相互作用。研究结果表明,二聚体环糊精对于多肽的分子识别作用,就主体而言,即便是主体作用位点以外部分基团结构的改变,对主-客体之间的分子识别也有重要影响,并且两个空腔在组装客体过程中相互之间产生协同作用,就客体而言,多肽分子的链长、疏水性及其嵌入基团的极性、大小、形状等对包合物的形成与稳定均起重要作用。主-客体组装过程中产生负的焓变和正的熵变,表明范德华-伦敦色散力、氢键和疏水相互作用是本文研究体系的主要包合驱动力。     

均苯三酰胺桥联三环糊精/Zn2+/金刚烷衍生物三元超分子体系的合成及其羧肽酶A模拟研究

本文合成了一种均苯三酰胺基桥联三(b-环糊精) 1及其锌(II)配合物 2, 进而通过与金刚烷衍生物的包结配位作用制备了三种均苯三酰胺桥联三环糊精/Zn2+/金刚烷衍生物4-6. 利用茚三酮显色实验和圆二色谱研究了其作为羧肽酶A模拟物对牛血清白蛋白水解反应的酶促性能和不同pH下的变构能力, 推测了可能的酶促反应机理. 结果表明1/Zn2+/金刚烷-1-乙酸三元超分子体系在中性条件显示出高达10.43 U·mg-1的酶活力     

超分子体系中的分子识别研究──XXXV.含吡啶基β-环糊精衍生物的合成及其对氨基酸分子的手性识别

通过２-氨基吡啶与β环糊精醛３在甲醇水溶液中反应合成了一种新型含吡啶基β－环糊精衍生物４,并采用荧光光谱滴定法测定了它与几种脂肪氨基酸在磷酸盐缓冲溶液（ｐＨ＝ ７．２, ０． １ｍｏｌ· Ｌ－１）中于 ２５℃时形成超分子配合物的稳定常数．化学计量法结果显示,化合物４与氨基酸形成了１：１的超分子配合物．圆二色谱研究表明,在溶液中化合物４的取代基浅包结进入自身环糊精空腔．修饰环糊精中的吡啶基作为一种光谱探针,不仅可以识别氨基酸分子的尺寸或形状,而且还可以识别Ｌ／Ｄ－型手性对映体之间的差异．与单－［６－（１－吡啶基）－６－脱氧］－β－环糊精５相比,化合物４对氨基酸的对映体选择性发生翻转,其中对Ｄ／Ｌ－丝氨酸给出最高的对映体选择性达５．４．从主－客体间几何互补、诱导楔合以及几种弱相互作用力的协同效应,讨论了环糊精衍生物选择性结合氨基酸形成超分子配合物的稳定性．     

超分子体系中的分子识别研究(一)──氨基酸修饰β-环糊精对客体分子TNS的包结配位研究

近年来 ,环糊精作为一类重要的分子受体 (主体 )选择性结合底物 (客体 )形成超分子配合物已经成为化学和生物化学等领域的研究热点之一 .在β-环糊精分子中引入特定的官能团 ,可以扩展对客体分子的识别能力 .因此 ,许多工作都致力于环糊精的化学修饰研究 [1～ 3] .我们曾报道的由亲电或亲核试剂修饰后的β-环糊精 ,不仅改变了主体原有的分子键合能力 ,而且扩展了主体对一些模型底物的分子识别能力 [4 ,5] .有关氨基酸修饰β-环糊精的报道尚不多见 .最近 ,我们应用紫外和圆二色谱等手段研究了色氨酸修饰的β-环糊精对客体分子的配位包结作用 …     

超分子体系中的分子识别研究（XXX）：有机硒修饰β—环糊精的合？…

我们曾报道了天然环糊精及一些化学修饰环糊精对氨基酸生物小分子的识别研究[1～3],结果表明,多种弱相互作用协同贡献于环糊精-氨基酸超分子配合物的形成,修饰环糊精取代基的形状及尺寸影响对氨基酸的分子识别和手性识别能力.     

超分子体系中的分子识别研究--XXIV.化学修饰环糊精在水溶液中的构型及其配位能力

采用圆二色谱和荧光寿命等方法研究了单 [6_(对甲基苯硒基 )_6_脱氧 ]_β_环糊精 ( 1 )、单 [6_苯胺基_6_脱氧 ]_β_环糊精 ( 2 )和单 [6_(L_色氨酸 )_6_脱氧 ]_β_环糊精 ( 3)3种环糊精衍生物在 2 98.1 5K时磷酸缓冲溶液 (pH =7.2 ,0 .1mol·L-1)中的构型 .研究结果表明 ,化合物 ( 1 )和 ( 3)在水溶液中存在不同程度的自包结 ,而化合物 ( 2 )的取代基则游离于环糊精空洞之外 .采用圆二色谱滴定法测定了 3种环糊精衍生物对几种环醇的配位稳定常数 ,发现在磷酸缓冲溶液中 ,化学修饰β_环糊精疏水取代基在空间的位置影响了主体对客体的配位能力 .     

超分子体系强的分子识别研究 23: 多胺修饰β-环糊精及其铜 配合物与萘衍生 物的包结配位作用

用荧光光谱滴定法测定了单-[6-(二乙烯三胺)-6-脱氧]-β-环糊精(1)、单-[6-(三乙烯四胺)-6-脱氧]-β-环糊精(2)及其铜配合物(3,4)与一系列萘衍生物在磷酸缓冲溶液(pH7.2,0.1mol.dm^-^3)中,25℃时形成超分子体系的稳定常数,并与母体β-环糊精的配位能力进行了比较。化学计量法表明,四种化学修饰β-环糊精与萘衍生物形成了1:1的超分子配合物。从尺寸适合、几何互补及多点识别等方面讨论了主体化合物对模型底物的分子选择性键合能力。结果表明,疏水相互作用、范德华力、静电相互作用及氢键等多种非共价键弱相互作用协同贡献于超分子配合物的形成,主-客体间的结构匹配在分子受体选择性键合底物形成超分子配合物中起重要作用。     

超分子体系中的分子识别研究（Ⅻ）：环糊精及环糊精双核铜…

用分光光度滴定法在２５．０℃时测定了不同ｐＨ值下α－，β－，γ－环糊精以及１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液中α－和β－环糊精双核铜配合物与４－取代苯酚形成超分子配合物的稳定常数。化学计量法表明，主体环糊精及环糊精双核铜配合物与客体４－取代苯酚形成了１：１的超分子配合物。从主－客体间的尺寸关系、ｐＨ值、多点识别和诱导契合作用等因素讨论了环糊精及环糊精双核铜配合物对客体４－取代苯酚的分子识别机制。结果表明     

超分子体系强的分子识别研究 23: 多胺修饰β-环糊精及其铜 配合物与萘衍生 物的包结配位作用

用荧光光谱滴定法测定了单-[6-(二乙烯三胺)-6-脱氧]-β-环糊精(1)、单-[6-(三乙烯四胺)-6-脱氧]-β-环糊精(2)及其铜配合物(3,4)与一系列萘衍生物在磷酸缓冲溶液(pH7.2,0.1mol.dm^-^3)中,25℃时形成超分子体系的稳定常数,并与母体β-环糊精的配位能力进行了比较。化学计量法表明,四种化学修饰β-环糊精与萘衍生物形成了1:1的超分子配合物。从尺寸适合、几何互补及多点识别等方面讨论了主体化合物对模型底物的分子选择性键合能力。结果表明,疏水相互作用、范德华力、静电相互作用及氢键等多种非共价键弱相互作用协同贡献于超分子配合物的形成,主-客体间的结构匹配在分子受体选择性键合底物形成超分子配合物中起重要作用。     

超分子体系中的分子识别研究(Ⅻ)──环糊精及环糊精双核铜配合物对4-取代苯酚的分子识别

用分光光度滴定法在25.0℃时测定了不同pH值下α-,β-,γ-环糊精以及1mol/LNaOH水溶液中α-和β-环糊精双核铜配合物与4-取代苯酚形成超分子配合物的稳定常数.化学计量法表明,主体环糊精及环糊精双核铜配合物与客体4-取代苯酚形成了1：1的超分子配合物.从主-客体间的尺寸关系、pH值、多点识别和诱导契合作用等因素讨论了环糊精及环糊精双核铜配合物对客体4-取代苯酚的分子识别机制.结果表明,β-环糊精双核铜配合物对4-取代苯酚具有特殊的键合能力和分子选择性。     

超分子体系中的分子识别研究37.几种磷酰基修饰β-环糊精对染料分子的识别

通过乙氧基-N,N-乙基磷酰氯与β-环糊精直接反应合成了单-[6-O-(二乙氨基-乙氧基)-磷酰基-β-环糊精(3)采用荧光光谱和紫外光谱滴定法测定了化合物(3)与结构相关的两种磷酰基修饰β-环糊精单-[6-O-(二苯氧基)-磷酰基]-β-环糊精(1),单-[6-O-(乙氧基羟基)-磷酰基]-β-环糊精(2),与一系列染料分子在磷酸缓冲溶液(pH7.20,0.1 mol·     

超分子体系中的分子识别研究(XXX)--氨基酸修饰β-环糊精对客体分子TNS的包结配位研究

近年来, 环糊精作为一类重要的分子受体(主体)选择性结合底物(客体)形成超分子配合物已经成为化学和生物化学等领域的研究热点之一. 在β-环糊精分子中引入特定的官能团, 可以扩展对客体分子的识别能力. 因此, 许多工作都致力于环糊精的化学修饰研究[1～3]. 我们曾报道的由亲电或亲核试剂修饰后的β-环糊精, 不仅改变了主体原有的分子键合能力, 而且扩展了主体对一些模型底物的分子识别能力[4,5]. 有关氨基酸修饰β-环糊精的报道尚不多见. 最近, 我们应用紫外和圆二色谱等手段研究了色氨酸修饰的β-环糊精对客体分子的配位包结作用, 取得了有意义的结果[6]. 为系统研究氨基酸修饰β-环糊精的分子识别行为, 进一步理解受体与底物分子间的弱相互作用力, 我们合成了3种新的氨基酸修饰的β-环糊精, 利用荧光光谱测定了它们对客体分子2-对甲苯胺基-6-萘磺酸钠(TNS)的包结稳定常数, 并从主-客体间的尺寸匹配等概念探讨了对于形成包结配合物的贡献.     

基于主客体识别作用的光控智能超分子体系的研究进展

利用主客体识别作用赋予材料智能化是目前智能材料研究的一个新方向.通过光可以使客体分子发生可逆的结构改变,如偶氮苯可逆的光致顺反异构,结合环糊精主体分子和客体分子之间可逆形成包结物的能力,可以利用光来设计光控的智能超分子体系.基于上述环糊精和客体分子之间的光控制的主客体识别作用,本文从有机小分子、聚合物和表面三个方面综述了近年来基于主客体识别作用的光控智能超分子体系的研究工作,并对该领域的研究前景进行了展望.     

超分子体系中的分子识别研究——ⅩⅩⅩⅤ. 含吡啶基β-环糊精衍生物的合成及其对氨基酸分子的手性识别

通过2-氨基吡啶与β-环糊精醛3在甲醇水溶液中反应合成了一种新型含吡啶基β-环糊精衍生物4,并采用荧光光谱滴定法测定了它与几种脂肪氨基酸在磷酸盐缓冲溶液(pH= 7.2,0.1mol·L^-1)中于25℃时形成超分子配合物的稳定常数.化学计量法结果显示,化合物4与氨基酸形成了1︰1的超分子配合物.圆二色谱研究表明,在溶液中化合物4的取代基浅包结进入自身环糊精空腔.修饰环糊精中的吡啶基作为一种光谱探针,不仅可以识别氨基酸分子的尺寸或形状,而且还可以识别L/D-型手性对映体之间的差异.与单-[6-(1-吡啶基)-6-脱氧]-β-环糊精5相比,化合物4对氨基酸的对映体选择性发生翻转,其中对D/L-丝氨酸给出最高的对映体选择性达5.4.从主-客体间几何互补、诱导楔合以及几种弱相互作用力的协同效应,讨论了环糊精衍生物选择性结合氨基酸形成超分子配合物的稳定性.