Über 1,8- bzw. 1,5-Nitronaphth-aldehyde bzw.- ketone

Zusammenfassung Im folgenden wird über die Erfahrungen bei der Nitrierung von -Naphthaldehyd (I), -Naphthylmethylketon (V a) und -Naphthylphenylketon (V b) berichtet. Die Konstitution der Reaktionsprodukte wurde auf Grund chemischer und spektroskopischer Untersuchungen sichergestellt.Mit 1 Abbildung     

New α,ω-diamido and α,ω-diamino mono-and bi-bridged acridine dimers

A novel set of dimers derived from 9-amino acridine was prepared and characterized by¹H and¹³CNMR. These derivatives are bridged at several different positions of the heterocyclic moieties, by the way of ,-diamido or ,-diamino side-chains. Additionally the preparation of some bi-bridged compounds was achieved.

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Neue ,-Dimaido- und ,-Diamino-Mono- und Bi-überbrückte Acridin-Dimere

Zusammenfassung Es wurde eine neue Reihe von Dimeren des 9-Aminoacridins hergestellt und mittels¹H und¹³C-NMR charakterisiert. Diese Derivate sind an verschiedenen Positionen des Heterocyclus mit ,-Diamido- oder ,-Diamino-Seitenketten überbrückt. Zusätzlich wurden auch einige zweifachüberbrückte Verbindungen hergestellt.

     

Versuche zur Darstellung von 4- Vinyltriarylmethylradikalen

Zusammenfassung Beim Versuch zur Darstellung von 4-Vinyltriarylmethylradikalen durch Umsetzung von 4-Vinyltriarylmethylchloriden mit Metallen entstehen intermediär Radikale, die jedoch sofort in einer mesomeren Form weiterreagieren, wobei Polymere mit Chinodimethan-Strukturen entstehen. Als Modell hierfür dient das gelbe 1,4-,-Diphenylchinodimethan, das aus 4-Methyltriphenylmethylchlorid und Pyridin in Lösung erhalten werden kann; es ist nicht in fester Form isolierbar und polymerisiert sich leicht zu Poly-1,4-,-diphenylxylylen, das durch IR- und NMR-Spektren identifiziert wird.

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The attempted preparation of 4- vinyltriarylmethyl radicals

The attempted preparation of 4-vinyltriarylmethyl radicals by interaction of 4-vinyltriarylmethylchlorides with metals yielded unstable radical intermediates immediately undergoing further reaction to give polymers of a quinodimethane structuretype. 1,4-,-Diphenylquinodimethane, obtained from 4-methyltriphenylmethyl chloride and pyridine in solution, was used as a model compound. It cannot be isolated and readily polymerizes to give poly-1,4-,-diphenylxylylene identified by IR and NMR spectra.

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Mit 2 Abbildungen     

A general differential technique for the determination of parameters for d(α)/dt=f(α)A exp (−E/RT)

A general differential method is developed and described which determines the Arrhenius parameters, energy of activation and the preexponential factor, as functions of degree of conversion from sets of two or more experiments with differing thermal programs. (These experiments may be performed at any combination of isothermal, constant heating rate or other temperature programs.) The method tests to see whether or not the kinetics follow the equation,f()=(1–)ⁿ, and calculates the correct reaction order, n, when such an equation is applicable. The correct energy of activation,E, is determined as a function of both temperature and conversion. The correct preexponential term,A, is calculated for all cases described by equation, d()/dt=f () A exp(–E/RT), except for the autocatalytic case in whichf()=0)=0. Calculation of parameters for equations involving other functions forf() will be described in a subsequent paper.

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Zusammenfassung Es wurde ein allgemeines Differentialverfahren entwickelt und beschrieben, das die Arrheniusschen Parameter, namentlich die Aktivierungsenergie und den präexponentiellen Faktor, als Funktion des Umsetzungsgrades aus Angaben über zwei oder mehrere Experimente mit verschiedenen Temperaturprogrammen beschreibt. (Diese Experimente können mit beliebigen Kombinationen aus isothermen Temperaturprogrammen, solchen mit konstanter Aufheizgeschwindigkeit oder anderen Temperaturprogrammen durchgeführt werden.) Das Verfahren überprüft, ob die Kinetik durch die Gleichungf()=(1–)ⁿ beschrieben werden kann und berechnet die richtige Reaktionsordnungn, wenn eine solche Gleichung anwendbar ist. Die richtige Aktivierungsenergie E wird als Funktion von Temperatur und Umsatz bestimmt. Der richtige präexponentielle Ausdruck wird für alle beschriebenen Fälle mittels der Gleichung d()/dt=f()A exp (-E/RT) berechnet. Eine Ausnahme bildet der Fall Autokatalyse, wobeif(=0)=0 gilt. Die Berechnung der Parameter für Gleichungen mit anderen Funktionen fürf() wird in einem späteren Manuskript beschrieben.

     

Steroid compounds of marine sponges. VII. Preparation of derivatives of sokotrasterol and halistanol sulfates and structure-activity interrelationships among these compounds

Five new sulfated derivatives of sokotrasterol and halistanol have been obtained: 24-nor-5-cholane-2,3,6,23-tetraol 2,3,6-tri(sodium sulfate); 24-nor-5-cholane-2,3,6,23-tetraol 2,3,6-tri(sodium sulfate) 23-palmitate; 24,25-dimethyl-5-cholestane-2,3,6-triol 3-(sodium sulfate); 24,25-dimethyl-5-cholestane-2,3,6-triol 6-(sodium sulfate); and 24,25-dimethyl-5-cholestane-2,3,6-triol 2,6-di(sodium sulfate). The inhibiting and membranolytic properties of the polysulfated steroids from sponges and their derivatives have been studied. It has been shown that physiological activity in this series of compounds depends on biphilicity.Pacific Ocean Institute of Bioorganic Chemistry, Far Eastern Scientific Center, Academy of Sciences of the USSR, Vladivostok. Translated from Khimiya Prirodnykh Soedinenii, No. 4, pp. 441–445, July–August, 1986.     

Über die Darstellung von α-Brom-hydrozimtsäure- und α-Brom-γ-phenylbuttersäure-methylester und deren Umsetzung zu α-Oximino-estern

Zusammenfassung Die Bromierung von Hydrozimtsäure und -Phenylbutter-säure verläuft anomal. Hydrozimtsäure wird außer in -Stellung zur Carboxylgruppe auch in -Stellung bromiert, so daß nach der Veresterung ein Gemisch von - und -Brom-ester entsteht. Die Bromierung der -Phenylbuttersäure ergibt nur geringe Mengen an -Brom-ester und führt in der Hauptsache durch Ringschluß zu bromierten Naphthalinderivaten. Die -Brom-ester dieser Säuren können über die entsprechenden Malonsäuren in reiner Form gewonnen werden. Durch Umsetzung mit Natriumnitrit werden die beiden Brom-ester in -Oximino-ester übergeführt. Bei der Hydrozimtsäure entstehen dabei eineanti- und einesyn-Form mit unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften.

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The bromination of hydrocinnamic acid and -phenyl butyric acid proceeds anomalously. Hydrocinnamic acid is brominated both in -position and -position to the carboxyl group. Esterification gives a mixture of - and -brominated ester. The bromination of -phenyl-butyric acid only yields small amounts of -brominated ester. It mainly gives brominated derivatives of naphthaline by cyclization. The -brominated esters of both acids can be obtained in pure form via the corresponding malonic acids. By reaction with sodium nitrite the brominated esters are converted into -oximino esters. In the case of hydrocinnamic acid ananti-form and asyn-form are produced with different chemical and physical properties.

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Mit 1 Abbildung     

3-Äthyl-3-phenylpiperidindion-(2,4) und 3-Äthyl-3-phenylpyrrolidindion-(2,4) aus α-Phenylacetessigester

Zusammenfassung -Äthyl--phenylacetessigester (I) wurde bromiert, der resultierende -Bromacetylphenylbuttersäureester (II) mit NaBH₄ zum Bromhydrin (III) reduziert. Umsetzung mit KCN lieferte den -Cyan--hydroxy--phenyl--äthylbuttersäureester (IV), der in Gegenwart vonRaney-Ni zu den beiden stereoisomeren 3-Äthyl-3-phenyl-4-hydroxypiperidonen-(2) (Va) und (Vb) reduziert wurde. Oxydation von (Vb) mit CrO₃ lieferte das 3-Äthyl-3-phenylpiperidindion-(2,4) (VI).     

Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Methyl-neopentylketon

Zusammenfassung Bei der Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Methylneopentylketon in Pyridin bei Raumtemp. bilden sich die beiden theoretisch möglichen Thiazoline-³, das 2,4-Dimethyl-2-neopentyl-5-tert. butyl-thiazolin-³ und das 2-Methyl-2,4-di-neopentyl-thiazolin-³ (etwa im Verhältnis 793). Daneben entsteht 2-Methyl-2,4-dineopentyl-imidazolin-³. Die Darstellung und Charakterisierung der sich vom Methylneopentylketon ableitenden reinen isomeren -Brom- bzw. -Mercaptoketone sowie einiger daraus synthetisierter Thiazoline-³ bzw. Thiazole wird beschrieben.Für Korrespondenz ist diese Adresse zu verwenden.49. Mitt.:F. Asinger, W. Schäfer undA. Saus, Mh. Chem.96, 1278 (1965).Teil der DissertationF. Gentz, Techn. Univ. Dresden 1963.     

Depsipeptides Communication 31. Synthesis of depsipeptides containing α-hydroxy α-amino acid residues

Summary Depsipeptides containing -hydroxy -amino acid residues as hydroxy-acid component were synthesized.Communication 11 of the series -Substituted -Amino Acids.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 11, pp. 1987–1992, November 1965     

Nitroderivate vonβ,β,β-Trihalo-α,α-bis-(4-alkoxybzw. 4-oxy-phenyl)-äthanen

Zusammenfassung Auf Grund von Modellbetrachtungen wurde die Existenz der in der Literatur beschriebenenOctanitro-Derivate von ,,-Trihalo-,-bis-(4-alkoxy-phenyl)-äthanen in Zweifel gezogen. Entsprechende Untersuchungen ergaben, daß es sich bei ihnen umTetranitro-Verbindungen handelt und daß es nicht möglich ist, diese DDT-Analogen mehr als vierfach zu nitrieren. Die Konstitution der Tetranitro-Verbindungen wurde durch Abbau bewiesen: Beim ,,-Trichlor-,-bis-(3,5-dinitro-4-methoxy-phenyl)-äthan (II) durch Überführung in das entsprechende Keton (VII), beim ,,-Trichlor-,-bis-(3,5-dinitro-4-äthoxy-phenyl)-äthan (IV) durch Entalkylierung und Methylierung zu II. Der Beweis der 3,3, 5,5-Stellung der Nitrogruppen in II und IV ist auch für andere Tetranitro-Derivate von ,,-Trihalo-,-bis-(4-X-phenyl)-äthanen (X=Substituenten I. Ordnung) von Bedeutung.Mitt. II der Reihe: Stereochemische Untersuchungen in der Diphenylmethanreihe.