Catalytic properties of plantinized polycyanogens

The effect of various inorganic polymers on the catalytic activity and selectivity of platinum in the hydrogenation of 4-chloronitrobenzene and dinitrotoluene has been studied. Platinized iron-containing polycyanogens are less active but more selective catalysts for the hydrogenation of 4-chloronitrobenzene than Pt/C or Pt/BaSO₄.

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4- . , , , 4-, Pt/C Pt/BaSO₄.

     

Catalytic properties of rare earth manganites and related compounds

Perovskite-type oxides REMnO₃ (RE=La-Dy) and PrMn_1–xNi_xO₃ (x=0–0.8) have been prepared. The catalytic activity and the reducibility of these oxides were investigated. The effect of RE, Ni ions on catalytic property, and the relation between catalytic activity and reducibility are discussed.

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, , REMnO₃ (RE=La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy) PrMn_1–xNi_xO₃ (x=00,8). . RE Ni , .

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Project Supported by the Science Fund of the Chinese Academy of Sciences     

Effect of water on the desorption of carbon dioxide from the surface of alumina

Based on investigations of temperature-programmed desorption of CO₂ from -Al₂O₃ surface, three forms of CO₂ adsorption differing considerably in quantitative contributions and temperature ranges of desorption have been distinguished. A significant inhibiting influence of water on CO₂ adsorption has been observed. Water adsorption results in gradual blocking of high and medium-energy adsorptive centers of CO₂ on -Al₂O₃.

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- CO₂ -Al₂O₃ CO₂, . CO₂. CO₂ Al₂O₃ .

     

Influence of thermal treatment and rehydration of Al2O3 on the amount of Al3+ ions migrating into HCl solution

The amount of Al³⁺ ions migrating into HCl solution from unit surface of Al₂O₃ grows with increasing oxide calcination temperature up to 1123 K, remains unchanged up to 1373 K and then, after the formation of -Al₂O₃, rises sharply. Preliminary rehydration of the surface - and -Al₂O₃ relatively decreases their amount.

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Al³⁺, Al₂O₃, 1123 1373 , -Al₂O₃ . - -Al₂O₃ , .

     

Epoxidation of propylene over silver sponge catalysts

The oxidation of propylene with air on silver catalysts of macropore structure has been studied both in a flow and an open recirculation reactor. Under strictly isothermal conditions, avoiding the local overheating of the catalyst, propylene oxide was produced with a selectivity as high as about 50%.

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, . , , , 50%-.

     

Ausbrennen von Kohlenstoffhaltigen,in den Ziegelrohstoff Eingepressten Stoffen

Zusammenfassung Die Kinetik der Ausbrennung organischer Stoffe im Ziegelscherben wird verfolgt und erläutert. Die Möglichkeiten der Beeinflussung des energetischen Aufwandes unter Nutzung moderner analytischer Methoden sind festzustellen. Bei einem diffusen Ausbrennen ist die Dichte und Durchlässigkeit des Scherbens massgebend. Praktische Anwendungsmöglichkeiten verschiedener auszubrennender Stoffe in unterschiedlichen Rohstoffen der Ziegelindustrie.

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The kinetics of burn-out of organic materials in bricks has been followed and explained. It is to establish that using new analytical methods the energy consumption can be influenced. The diffuse burn-out is determined by the density and permeability of bricks. There is a possibility for practical use of the results in the brick-industry with the different compounds to be burnt out from various raw materials.

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$ . , . . .

     

Theory of differential thermal analysis taking into account heat exchange between the specimen and reference cells

A basic formula of differential thermal analysis is evolved for the case when the heat transfer coefficient between the specimen cell and the reference cell is not zero. The more general formula obtained differs from the classical formula by including the parameters of the reference cell and the heat transfer coefficient between the cells. It indicates that utilization of the classical formula is not correct if heat exchange occurs between the cells. To utilize the generalized formula, additional measurements of the temperature changes of the reference material are required. However, if the time constants of the two cells are identical, the formula can be changed to assume the form of the classical formula for DTA if a correction factor is introduced which takes into account the effect of heat exchange between the cells.

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Zusammenfassung Für den Fall, dass der Übertragungskoeffizient zwischen der Proben- und der Referenzzelle nicht Zero ist, wurde eine Grundformel der Differentialthermoanalyse entwickelt. Die entstandene Formel, die vielmehr allgemein ist, weicht von der klassischen dadurch ab, dass sie auch die Parameter der Referenzzelle, und den Wärmeübertragungskoeffizient zwischen den Zellen enthält. Sie deutet darauf hin, dass die Anwendung der klassischen Formel in dem Fall nicht einwandfrei ist, wenn ein Wärmeaustausch zwischen den Zellen zustande kommt. Zur Anwendung der verallgemeinerten Formel sind weitere Messungen des Temperaturaustausches vom Referenzmaterial erforderlich. Sind aber die Zeitkonstanten der zwei Zellen identisch, kann die Formel so geändert werden, dass sie die Gestalt der klassischen DTA-Formel annimt, wenn ein, mit der Wirkung des Wärmeaustausches zwischen den Zellen rechnender Korrektionsfaktor eingeführt wird.

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, . , , . . , , , , .

     

Thermal decompositions of silver carboxylates

The thermal decompositions of the even silver dicarboxylates from silver oxalate to silver sebacate were studied. In vacuum, the dicarboxylates decomposed to give metallic silver, CO₂ and organic diradicals as primary products, and polymers as secondary products. The higher silver dicarboxylates were much more stable to thermal treatment than silver oxalate, probably due to the initiation of decomposition of all carboxylates except silver oxalate by the rupture of a Ag-O and not a C-C bond.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung der geradzahligen Silberdicarboxylate Silberoxalat bis-sebacinat wurde untersucht. Unter Vakuum zersetzen sich die Dicarboxylate zu metallischem Silber, CO₂ und organischen Diradikalen als Primärprodukt und Polymeren als Sekundärprodukt. Die höheren Silberdicarboxylate sind wesentlich stabiler als das Oxalat, wahrscheinlich weil bei ihnen die Zersetzung von der Spaltung einer Ag-O-Bindung und nicht einer C-C-Bindung wie beim Oxalat ihren Anfang nimmt.

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, . , — . , . , , , Ag-O, -.

     

Thermal transformations of the originally amorphous Zn X II Fe 1−X III (OH)3−X system

On the basis of X-ray identification and studies of magnetic properties, it has been found that coprecipitated hydroxides of iron(III) and zinc(II) transform, after being boiled in distilled water, into a mixture of hydrated oxides, the ferromagnetic modification of iron(III) oxide,-Fe₂O₃, being responsible for the ferromagnetic behaviour of the mixture. The highest specific magnetization value is obtained for the stoichiometry ZnO: Fe₂O₃=0.275: 0.725.Since for spinel stoichiometry, Zn(OH)2/2 Fe(OH)3, the magnetic property drops to near zero, formation of zinc ferrite cannot be excluded. However, the poor crystalline shape of this phase, as usually happens when the technique adopted here is involved, does not allow direct confirmation of the existence of that phase by diffraction methods.

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Zusammenfassung Aufgrund von röntgenographischen Untersuchungen und von magnetischen Messungen wurde festgestellt, daß die beim Kochen gemeisam gefällter Hydroxide Zn(OH)₂/Fe(OH)₃ im Wasser entstehenden hydratisierten Oxide ferromagnetische Eigenschaften besitzen, die durch Anwesenheit von -Fe₂O₃ bedingt sind.Die höchste spezifische Sättigungsmagnetisierung weist ein Präparat mit einer Stöchiometrie ZnO Fe₂O₃=0.275 0.725 auf.Bei spineller Stöchiometrie: Zn(OH)₂/2 Fe(OH)₃, fallen die magnetischen Eigenschaften bis in die Nähe des Nullwertes herab. Man kann daher die Entstehung von Zinkferrit nicht ausschließen. Eine eindeutige röntgenographische Bestätigung dieser Phase ist durch die schlechte kristalline Form dieser Phasen, welche meistens bei einer solchen präparativen Technik entstehen, nicht möglich.

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Résumé L'identification aux rayons X et l'étude des propriétés magnétiques montrent que les hydroxydes coprécipités de fer (III) et zinc (II) se transforment, après ébullition dans l'eau distillée en un mélange d'oxydes hydratés, la modification ferromagnétique de l'oxyde de fer (III), Fe₂O₃ étant responsable du comportement ferromagnétique de ce mélange. On obtient la valeur la plus élevée de la magnétisation spécifique pour le rapport stoechiométrique ZnO Fe₂O₃=0.275 0.725.Etant donné que pour la stoechiométrie du spinelle: Zn(OH)₂/2 Fe(OH)₃, le ferromagnétisme tombe à une valeur proche de zéro, on ne peut pas exclure la formation de ferrite de zinc. Cependant, la forme mal cristallisée de cette phase, obtenue généralement, ne permet pas de confirmer directement l'existence de cette phase par les méthodes de diffraction.

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- , , () (II) , (), -Fe₂O₃, . ZnO: Fe₂O₃=0.275: 0.725. : Zn(OH)₂/2Fe(OH)₃ , . , , .

     

Study of complex desorption processes on porous catalysts by means of temperature-programmed desorption (TPD) with non-linear temperature programmes

Through simulation of TPD model curves for desorption from adsorption sites of different strength could be shown that the use of non-linear temperature programmes influences the complex desorption process in such a manner that the appearing desorption maxima are better visible.Because in case of using non-linear temperature programmes the overlapping of different desorption processes is smaller it is possible to evaluate approximately the activation parameters for the single steps from the complex desorption curve.

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Zusammenfassung Durch Simulationsrechnungen für ein einfaches Modell der Desorption von Adsorptionsplätzen verschiedener Stärke kann gezeigt werden, daß bei Verwendung nichtlinearer Temperaturprogramme auftretende Desorptionsmaxima der komplexen Desorptionskurve besser erkennbar sind Da bei nichtlinearer Temperaturführung die Überlagerung mehrerer Prozesse geringer ist, können die Aktivierungsparameter der einzelnen Prozesse näherungsweise aus der komplexen Desorptionskurve ermittelt werden.

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, , , . e , , , .

     

Atomic spectroscopy for detection in thermal analysis

An atomic absorption spectrophotometer is coupled to a conventional thermoanalytical quartz furnace as used for TG and DTG to detect the thermally evolved products. In this combined system, the dry aerosol (smoke) obtained by cooling the vapour evolved is transported from the furnace to the flame for metal-specific atomic absorption detection. The particular design of the furnace outlet promotes the formation of stable aerosols. Optimum experimental conditions were determined, using zinc chloride solution, by varying the specimen mass, the heating rate and the flow rate of the furnace gas at a linear temperature program. The absorbancevs. temperature curves obtained with this method for various zinc compounds are compared with the corresponding DTG curves. The applicability of the technique for studying heterogeneous reactions with carbon tetrachloride and hexane vapours is presented. The utilization of an atomic absorption spectrophotometer equipped with a quartz cuvette for detecting the thermal evolution of mercury vapours is described, as well as detection potentials by molecular absorption (for NO and NH₃) and light scattering (for smoke evolved from organic matter). The results obtained with the suggested methods may, in some respects, valuably complement the results achieved with DTG and with flame ionization detection.

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Zusammenfassung Ein Atomabsorptionsspektrometer wurde mit einem konventionellen thermoanalytischen Quarzofen gekoppelt um thermische Abspaltprodukte nachzuweisen. In diesem kombinierten System wird das durch Kühlung des entwickelten Dampfes erhaltene Aerosol (Rauch) vom Ofen in die Flamme für den metallspezifischen Atomabsorptionsnachweis übergeleitet. Die spezielle Ausbildung der Austrittsöffnung gewährleistet die Bildung eines stabilen Aerosols. Die optimalen Versuchsbedingungen wurden durch Zinkchloridlösungen bei Anderung der Probenmasse, der Aufheizgeschwindigkeit und der Strömungsgeschwindigkeit des Ofengases im linearen Temperaturprogramm ermittelt. Die mit dieser Methode für verschiedene Zinkverbindungen erhaltenen Absorptions—Temperatur-Kurven wurden mit den entsprechenden DTG-Kurven verglichen. Die Anwendbarkeit dieser Technik bei dem Studium heterogener Reaktionen mit Kohlenstofftetrachlorid und Hexandämpfen wird gezeigt. Der Einsatz eines mit einer Quarzküvette zum Nachweis der thermischen Entwicklung von Quecksilberdampf versehenen Atomabsorptionsspektrometers wird beschrieben, sowie die Nachweisgrenze durch molekulare Absorption (für NO und NH₃) und Lichtstreuung (für aus organischem Material entwickelten Rauch). Die bei den beschriebenen Methoden erhaltenen Ergebnisse können, in mancher Hinsicht, die durch DTG und Flammenionisationsnachweis erhaltenen Ergebnisse wertvoll ergänzen.

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- , , . (), , . . , . — , , -. . - , , , ( NO NH₃) ( , ). , , , - .

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Presented in part at the 24th Hungarian Conference on Analytical Sptecroscopy, Miskolc, June 15–18, 1981. Abstracts pp. 159–162.

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The authors wish to express their thanks to S. Gál for his assistance in the present application of the temperature programmer developed by him and his group, and for the valuable discussions on the subject. Thanks are also due to K. Tomor and J. Kmives who participated in the comparative thermoanalytical measurements and their analysis.     

Promotion of nickel catalysts for the steam reforming of methane

The influence of additives (Cu, Fe and Al₂O₃) on the textural and catalytic properties of nickel in steam reforming of methane is described. The effects of structural promoting by Al₂O₃ and of electronic promoting by copper are reported. The rate of steam reforming of methane was measured in a gradientless reactor at atmospheric pressure.

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(Cu, Fe Al₂O₃) . Al₂O₃ . .

     

Ab initio investigation of the electron structure in bis-Cu+ acetylene and vinylidene complexes

[Cu(-C₂H₂)₂]⁺, [Cu(-CCH₂)₂]⁺ and [Cu(-C₂H₂) (-CCH₂]⁺ complexes have been studied by the ab initio double-zeta basis set method. It has been established that all calculated compounds are stable to decomposition into two C₂H₂ molecules and Cu⁺ cation and into one C₂H₂ molecules and the respective monocomplex. Calculation results suggest the possibility of intramolecular acetylene-vinylidene rearrangement in the coordination sphere of Cu⁺.

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ab initio : [Cu(-C₂H₂)₂]⁺, [Cu(-CCH₂)₂]⁺, [Cu(-C₂H₂) (-CCH₂)]⁺. C₂H₂ Cu⁺ C₂H₂ . - Cu⁺.

     

Bauxites as hydrotreatment catalysts

The effects of calcination temperature on structural and textural characteristics of two Greek bauxites were examined by different physicochemical techniques. Although the above minerals exhibited lower activity than a commercial CoMo/Al₂O₃ catalyst, they were evaluated as possible hydrotreating catalysts.

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. , CoMo/Al₂O₃, , .

     

Intermediates of homogeneous deuterium exchange in alkanes catalyzed by Pt(II)

The rate constants and distribution of deuterated products of the H-D exchange in alkanes (C₁–C₈) have been measured for aqueous solutions of K₂PtCl₄. The reaction involves the intermediate formation of alkyl, 1,1-(carbene). 1,2-(olefin), 1,3-(cyclopropane) and 1,4-(cyclobutane) type hydrocarbon complexes. The selective attack of Pt(II) on the primary, secondary and tertiary C–H bonds in alkanes (110) is due to the predominance of steric over polar effects.

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H-D (C₁–C₈) K₂PtCl₄ , , 1,1-(), 1,2-(), 1,3-() 1,4-() . Pt(II) ., ., . C–H (110) .

     

Retrieval of thermodynamic properties of M(OH)2 (M=Mn,Ni and Cd) phases from hydrothermal phase equilibria of MO-H2O systems

The standard thermodynamic properties of M(OH)₂ (M=Mn, Ni and Cd) solid phases have been retrieved using a graphical approach based on the already reportedP vs. T curves obtained from hydrothermal studies of MO-H₂O systems. This approach avoids the use of heat capacity effects. The values retrieved by this modified approach are in good agreement with the calorimetric values.

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Zusammenfassung Basierend auf unlängst beschriebenen, aus hydrothermischen Untersuchungen von MO-H₂O Systemen gewonnenenp-T Kurven wurden mittels einer graphischen Näherung die thermodynamischen Standardeigenschaften von M(OH)₂ Festphasen (M=Mn, Ni und Cd) bestimmt. Dieses Verfahren umgeht den Gebrauch von Wärmekapazitätseffekten. Die durch dieses modifizierte Verfahren erhaltenen Werte stehen in guter Übereinstimmung mit den kalorimetrischen Werten.

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- , O-H₂O, M(OH)₂, M=, . . .

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The authors express their grateful thanks to Prof. V. Venkatachalapathy, Director of the Minerological Institute, for his encouragement during the course of this work.     

Study of propylene adsorption and conversion on a gallium-molybdenum catalyst by IR spectroscopy and thermodesorption techniques

A study of propylene adsorption on gallium molybdate by IR spectroscopy and thermodesorption techniques has shown that propylene is adsorbed in reversible (-allyl) and irreversible (carboxyl, carbonate and formate) forms. The analysis of the spectra observed is supported by deuterated propylene adsorption. The conversion of the surface -allyl complexes into an Me–O–CH₂–CH=CH₂ type compound is followed.

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- , - : , . , . - Me–O–CH₂–CH=CH₂.

     

Poissonian stationary distribution in a class of detailed balanced reactions

We investigate those detailed balanced (vectorial) complex chemical reactions that belong to the class of simple Markovian population processes and show that there is no chemical reaction with independent reaction rates having a Poissonian stationary distribution. There exists, however, a manifold of reactions with dependent (as given) reaction rates and with Poissonian stationary distribution.

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() , , , . , () .

     

Thermische Zersetzung des Lithiumhexacyanoferrats(III)

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Lithiumhexacyanoferrat (III) in Luft führt in drei Temperaturbereichen, d.h. zwischen 250 und 400°, 500 und 650° und 925 und 1000° zur Bildung ferromagnetischer Produkte. Durch Röntgendiffraktionsuntersuchung und magnetische Messungen wurde bewiesen, daß im ersten Temperaturbereich-Fe₂O₃ die für die ferromagnetischen Eigenschaften der Zersetzungsprodukte verantwortliche Phase ist, während in den anderen Bereichen diese Eigenschaften durch Lithiumferrit der Formel Li_0.5Fe_2.5O₄ verursacht werden.

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The thermal decomposition of lithium hexacyanoferrate (III) in air leads to the formation of ferromagnetic products in three temperature ranges, namely 250–400°, 500–650° and 925–1000°. By X-ray diffraction studies and magnetic measurements it has been proved that in the first temperature region-Fe₂O₃ is the phase responsible for the ferromagnetic properties of the decomposition products, whereas in the other regions these properties are due to the presence of the lithium ferrite Li_0.5Fe_2.5O₄.

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Résumé La décomposition thermique du ferricyanure de lithium dans l'air conduit à des produits ferromagnétiques dans trois intervalles de température: 250–400°, 500–650° et 925–1000°. Par diffraction des rayons X et mesures magnétiques, on montre que lors de la première étape de décomposition c'est l'oxyde-Fe₂O₃ qui est responsable des propriétés ferromagnétiques des produits de décomposition, tandis que pour les deux autres étapes, le ferromagnétisme est dû à la présence de ferrite de lithium de formule Li_0.5Fe_2.5O₄.

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-()- : 250–400°, 500–650° 925–1000°. - , , , , -Fe₂O₃. Li_0.5Fe_2.5O₄.

     

Acid-base properties of supported vanadium oxide catalyst

Reduction of V₂O₅/Al₂O₃ and V₂O₅/silica-alumina produced Lewis acid sites which could strongly adsorb CO (heat of adsorption: 90 kJ/mol). Such strong acid sites were not formed in the cases of V₂O₅/SiO₂ and V₂O₅/MgO. V₂O₅ loaded on Al₂O₃ interacted with the basic sites of alumina but not with the acidic sites, while the V₂O₅ on silica-alumina interacted with the acidic sites of the silica-alumina and decreased its acidity.

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V₂O₅/Al₂O₃ V₂O₅/SiO₂–Al₂O₃ , CO ( 90 /). V₂O₅/SiO₂ V₂O₅/MgO . V₂O₅, Al₂O₃, , , V₂O₅ SiO₂–Al₂O₃ - .